一、炭黑作用于塑料導(dǎo)電的發(fā)展歷史
炭黑95 %以上用于橡膠制品,炭黑作為導(dǎo)電性材料,特別是乙炔炭黑,主要用于干電池中,在塑料中用作導(dǎo)電性功能填料是一個(gè)較新的領(lǐng)域。但乙炔炭黑的生產(chǎn)造成的環(huán)境污染比較嚴(yán)重,而且乙炔炭黑在橡膠、塑料中的加工性較差,制成品的力學(xué)性能也較差。
合成氨重油造氣時(shí)副產(chǎn)的炭黑,由于其制造成本太高,而且它在塑料中的分散性非常差,使塑料制品的力學(xué)性能損失嚴(yán)重,因而不能用作導(dǎo)電材料,其在塑料中的使用價(jià)值、用量非常有限。
油爐法炭黑品種中還沒(méi)有專(zhuān)用的塑料用導(dǎo)電炭黑,曾列入ASTM D 1765 —96a.“橡膠用炭黑”標(biāo)準(zhǔn)中的N472 (美國(guó)Cabot 公司生產(chǎn)的XC - 72) ,是60 年代開(kāi)發(fā)的一種橡膠用導(dǎo)電炭黑,由于它的粒徑較大,在塑料中的分散性也較好,是一種良好的塑料用導(dǎo)電炭黑。之后，德國(guó)Degussa 公司開(kāi)發(fā)了Corax L 系列導(dǎo)電炭黑,日本旭碳公司也于60 年代中期開(kāi)發(fā)了一種橡膠用導(dǎo)電爐黑,等等。
炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院前幾年曾開(kāi)發(fā)的橡膠用導(dǎo)電爐法炭黑TD系列產(chǎn)品是基于降低炭黑粒子的粒徑,提高炭黑的比表面積來(lái)獲得較好的導(dǎo)電性,它們?cè)谙鹉z中使用時(shí)可以借助強(qiáng)勁的剪切力而獲得良好的分散,制得導(dǎo)電性好、力學(xué)性能好的導(dǎo)電橡膠制品。但當(dāng)將其用于塑料制品時(shí),依然存在力學(xué)性能差、使用效果不好的缺陷。這同樣是由于TD 系列炭黑不能在塑料中獲得良好的分散所致。
炭黑加入到塑料中后,由于炭黑的填充量和分散程度不同,使得炭黑在塑料中的導(dǎo)電機(jī)理是不相同的。一方面是由于炭黑發(fā)達(dá)的結(jié)構(gòu),使炭黑粒子之間相互接觸形成導(dǎo)電通道;另一方面是由于炭黑粒子數(shù)量不足,或分散均勻后,炭黑粒子之間不能相互接觸,在炭黑粒子之間有一層薄的樹(shù)脂形成勢(shì)壘,電子不能直接流通,但當(dāng)有電壓時(shí),電子可以靠隧道效應(yīng)導(dǎo)電,即電子要在勢(shì)壘處發(fā)生電子躍遷,形成隧道導(dǎo)電。實(shí)際上,在聚合物復(fù)合物導(dǎo)電過(guò)程中,這兩種導(dǎo)電機(jī)理是同時(shí)存在的,只是導(dǎo)電的效率不同而已。由于導(dǎo)電復(fù)合物在使用時(shí)的條件不同,如交流、直流、高頻、低頻、電磁波屏蔽等等,炭黑在其中的作用有所區(qū)別。
二、影響炭黑導(dǎo)電性能的因素
1.炭黑粒徑
理論上,炭黑的粒徑越小,單位體積中的粒子數(shù)越多,有利于提高導(dǎo)電性。這在橡膠用導(dǎo)電制品中是正常的。但在用于導(dǎo)電塑料制品時(shí),若炭黑粒子過(guò)小,因塑料塑化后剪切力小,故分散性差,炭黑以大量的小團(tuán)塊存在于基料中,使導(dǎo)電塑料制品的力學(xué)性能降低,失去實(shí)用價(jià)值。所以要把炭黑的粒徑控制在一定范圍內(nèi),才能保證炭黑既可在塑料中獲得良好的分散,又可大大增加塑料中單位體積內(nèi)的炭黑粒子數(shù),提高塑料制品的導(dǎo)電性能,同時(shí)不破壞或少破壞制品原有的力學(xué)性能。
2.炭黑結(jié)構(gòu)
DBP 值的大小代表了炭黑聚集體結(jié)構(gòu)的高低,一般說(shuō)來(lái),DBP 值高時(shí)炭黑呈鏈枝狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)電性較好。各種重油造氣副產(chǎn)品炭黑的DBP 值都非常高,而從電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)它們是空殼形態(tài)微觀結(jié)構(gòu),說(shuō)明其結(jié)構(gòu)并非很高。它的高導(dǎo)電性可能一是由于其單位質(zhì)量下體積更大的結(jié)果,二是剪切破壞了部分一次結(jié)構(gòu),產(chǎn)生了大量的新微粒。要獲得在塑料中好的導(dǎo)電性能,炭黑必須是粒徑較大,結(jié)構(gòu)不宜太高,最好使炭黑的結(jié)構(gòu)成線狀結(jié)構(gòu)。一方面可促使炭黑在塑料中的分散,另一方面有利于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),用少量炭黑即可達(dá)到抗靜電作用。
3.炭黑粗糙度
由于炭黑的導(dǎo)電需要有一定的粗糙度,使炭黑易形成導(dǎo)電通道,故要求炭黑的氮吸附表面積和CTAB表面積的差值較大。
4.表面揮發(fā)分
炭黑表面的揮發(fā)分主要是由一些有機(jī)基團(tuán)和未能完全裂解的油膜結(jié)成,形成一層絕緣層,增加了炭黑粒子之間的勢(shì)壘,嚴(yán)重影響導(dǎo)電性,必須將揮發(fā)分控制在較低限度內(nèi)。
5.灰分和水分
炭黑中灰分和水分含量高,實(shí)際上降低了炭黑的含量,同樣對(duì)導(dǎo)電性有不利的影響,在生產(chǎn)中要注意控制炭黑中灰分及水分的含量。相比之下Ketjen BlackEC 和乙炔炭黑的含碳量均高達(dá)9918 %左右,而一般炭黑則不到98 %。水分含量一般應(yīng)控制在215 %以下,否則將產(chǎn)生大量的氣泡,影響制品的力學(xué)性能。
三、超導(dǎo)電炭黑在塑料中的導(dǎo)電原理
當(dāng)超導(dǎo)電炭黑在塑料中的導(dǎo)電作用來(lái)自于炭黑聚集體或附聚體之間的相互接觸索性成的導(dǎo)電通道。
當(dāng)炭黑在塑料中配合量較低時(shí)，超導(dǎo)電炭黑聚集體在聚合物中分散，聚集體與聚集體之間相距約10nm或更遠(yuǎn)，這是配合料的電阻能受聚合物相所支配是不導(dǎo)電。當(dāng)配合量增多時(shí)，聚集體之間的平均聚集體在配合料中分布是均勻的，那么配合料的電阻率在炭黑配合量能增加到聚集體能相互接觸之前將保持不變，伺候再增加微小的量就能會(huì)迅速下降。然而，炭黑實(shí)際將被分散為1-10um大小不等的聚集體或附聚體，在附聚體鎖在的區(qū)域或其內(nèi)部，炭黑的配合量將高于聚合物中的炭黑配合量的平均值，因此其拒不電阻率將較低，其次在配合料中聚集體和附聚體無(wú)序兒費(fèi)均勻分布的，因此配合料的電阻率變化將較為平緩而不會(huì)十分陡峭。
附聚體大小對(duì)電阻率的影響，可以從混煉時(shí)間對(duì)電阻率的影響間接的觀察到，因?yàn)榛鞜挄r(shí)間越長(zhǎng)，附聚體的數(shù)量將增多，而大小將減少。導(dǎo)電炭黑添加量在不同載體中比例不同
配有超導(dǎo)炭黑的配合料，通常是在低于聚合物軟化點(diǎn)溫度下使用的，當(dāng)溫度上升時(shí)，配有超導(dǎo)電炭黑的配合料的電阻率會(huì)上升，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為配合量具有正文系數(shù)PTC，這是因?yàn)槎鄶?shù)聚合物的熱膨脹系數(shù)較炭黑為大，維度上升是，炭黑聚集體接觸點(diǎn)間間隙于增大。這種現(xiàn)象可應(yīng)用于開(kāi)關(guān)電路中，使電路銀維度變化而開(kāi)貨關(guān)，或用以限制電爐中功率大小。在這種應(yīng)用中有兩點(diǎn)很關(guān)鍵，一點(diǎn)是并用集中炭黑比單用一種超導(dǎo)電炭黑在維度變化時(shí)，電阻率的變化更敏銳。另一點(diǎn)是配合料的電阻率在經(jīng)歷多次個(gè)溫度高低的周期性變化會(huì)發(fā)生變化，選用河北墨鈺導(dǎo)電炭黑適當(dāng)?shù)奶亢谄焚|(zhì)配合量和分散度可以降低這種溫度的滯后性。
四、塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑在 PE 、PVC 中的應(yīng)用
炭黑在聚合物中用作導(dǎo)電材料時(shí),由于它可以不同的比例填充到聚合物中,使聚合物復(fù)合物的電性能可以在101 - 1014Ω·cm 之間選擇,如防靜電聚合物電阻率在105 - 106Ω·cm ;導(dǎo)電聚合物電阻率在103 - 105Ω·cm ;高導(dǎo)電聚合物電阻率在102 - 103Ω·cm ;超導(dǎo)電聚合物電阻率在1 - 103Ω·cm。
和國(guó)外塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑品種系列相比,我國(guó)現(xiàn)在還沒(méi)有國(guó)產(chǎn)的塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑,許多塑料廠在需要該產(chǎn)品時(shí),只得高價(jià)進(jìn)口,或者采用橡膠用導(dǎo)電炭黑以及橡膠用炭黑來(lái)代替。從國(guó)外塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑的技術(shù)指標(biāo)來(lái)看,適于塑料的品種主要是一些粒徑比較大的高結(jié)構(gòu)炭黑,這在技術(shù)上對(duì)我們是一個(gè)挑戰(zhàn),開(kāi)發(fā)塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑是我國(guó)炭黑工業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。
塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑在塑料行業(yè)中廣泛用于高壓交聯(lián)電纜的半導(dǎo)電屏蔽料以及其它需要進(jìn)行靜電防護(hù)的地方。由于塑料是一種高絕緣性材料,表面富聚的靜電電荷不易排除,會(huì)形成高達(dá)幾萬(wàn)伏的靜電高壓,所以像用于包裝電子器件或電器產(chǎn)品的塑料薄膜,需具有導(dǎo)電性,否則其表面的靜電將會(huì)使其包裝的電子產(chǎn)品發(fā)生損壞。
現(xiàn)在急需使用塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑的導(dǎo)電塑料制品主要有100 000 kV 以上高壓電纜的半導(dǎo)電屏蔽料。從調(diào)查的結(jié)果看,目前用于高壓交聯(lián)電纜的內(nèi)、外半導(dǎo)電屏蔽電纜生產(chǎn)線有60 多條(從國(guó)外引進(jìn)30 條,國(guó)內(nèi)制造20 多條) ,生產(chǎn)能力約為50 Mm/ a ,約需半導(dǎo)電屏蔽料25 kt 。
實(shí)際上,每條生產(chǎn)線都開(kāi)工不足,但即使按10 kt/ a 計(jì),其中塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑的填充量一般為30 % ,則半導(dǎo)電屏蔽料中塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑的用量也可達(dá)3 kt/ a左右。由于進(jìn)口塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑價(jià)格太高,國(guó)內(nèi)塑料生產(chǎn)廠家難以承受。電纜廠的高壓交聯(lián)半導(dǎo)電料也有20 %需進(jìn)口。即使是生產(chǎn)35 kV電纜用半導(dǎo)電屏蔽料,合格的廠家也不多。提高炭黑的導(dǎo)電性能,促進(jìn)半導(dǎo)電屏蔽料的國(guó)產(chǎn)化,可大大降低電線電纜成本,并節(jié)約大量外匯。
隨著我國(guó)工業(yè)水平的不斷提高,塑料在生產(chǎn)和生活中的應(yīng)用越來(lái)越多,同時(shí),防靜電和阻燃問(wèn)題也越來(lái)越迫切。許多行業(yè),如石油、化工、紡織、電子、印刷等已對(duì)此提出了明確要求,特別是煤礦用管材的抗靜電、阻燃問(wèn)題更顯得十分突出。
此外,還有許多電子器材、導(dǎo)電性涂料、油漆、防靜電工作服等都需要使用各種特殊性能的導(dǎo)電炭黑。雖然塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑主要是用于導(dǎo)電塑料制品,但在橡膠制品中也有廣泛的用途。用大粒徑的塑料導(dǎo)電專(zhuān)用炭黑,在橡膠中可以生產(chǎn)出高彈性的導(dǎo)電橡膠制品,用于各種抗靜電的運(yùn)輸帶、板、管材以及井下用抗靜電阻燃導(dǎo)風(fēng)筒布等等。
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