林雅鈴1,張安強(qiáng)2,王煉石2(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510642;2.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣東廣州 510641)
摘要:采用液相化學(xué)沉積法和凝聚共沉法制備稀土鏑摻雜炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)],研究其在氧化鋅配合和無氧化鋅配合下的硫化特性,并對(duì)其硫化機(jī)理進(jìn)行探討。結(jié)果表明,在膠料中添加Dy可以提高膠料交聯(lián)度,但提高幅度較氧化鋅小,說明Dy對(duì)硫化反應(yīng)的活化作用有限,不能代替氧化鋅單獨(dú)作活性劑使用;Dy可以延長焦燒時(shí)間,提高硫化速率和交聯(lián)密度。在對(duì)膠料硫化特性和DSC曲線分析的基礎(chǔ)上,提出Dy3+-Zn2+雙金屬活性中心硫化機(jī)理模型,認(rèn)為該活性中心具有較大的位阻效應(yīng),延緩了其與S8的反應(yīng),并加快了多硫化物的斷鍵速度,從而使P(NR/HAF-Dy)具有較長的t10和較快的硫化速率。
關(guān)鍵詞:稀土鏑摻雜炭黑;炭黑填充型粉末天然橡膠;硫化特性;硫化機(jī)理;雙金屬活性中心
中圖分類號(hào):TQ330.1+3;TQ330.38+1;TQ331.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1000-890X(2008)07-0389-06
稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)特殊而具有光、電、磁和化學(xué)催化等特種功能[1,2],其化合物已廣泛應(yīng)用于功能材料的制備[3-5]。炭黑經(jīng)稀土元素?fù)诫s后填充NR,可明顯改善硫化膠的物理性能,具有顯著的補(bǔ)強(qiáng)效果[6]。探明稀土在NR硫化反應(yīng)中的作用機(jī)理,有助于深入了解稀土摻雜炭黑填充型粉末NR的硫化特性,為高性能橡膠的制備與配合提供理論依據(jù),具有科學(xué)價(jià)值和實(shí)用意義。本工作采用稀土鏑(Dy)應(yīng)用液相化學(xué)沉積法對(duì)炭黑進(jìn)行表面摻雜,采用凝聚共沉法制備稀土鏑摻雜炭黑填充型粉末NR[P(NR/HAF-Dy)],并研究其在氧化鋅配合和無氧化鋅配合下的硫化特性,探討硫化機(jī)理。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原材料
天然膠乳,固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.605,馬來西亞產(chǎn)品,廣東廣泰合橡膠有限公司提供;炭黑N330(HAF),上海立事化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品;三氯化鏑,試驗(yàn)室自制。
1.2 試樣制備
(1)P(NR/HAF-Dy)的制備
將計(jì)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05的三氯化鏑水溶液滴加到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15左右的HAF懸浮液中,混合均勻后滴加堿液,調(diào)節(jié)體系的pH值為9~12,Dy3+離子即形成氫氧化鏑并沉積于HAF粒子表面形成包覆層,得到稀土鏑摻雜炭黑(HAF-Dy)。向HAF-Dy懸浮液中加入計(jì)量的天然膠乳(使NR/HAF用量比為100/50),用蒸餾水調(diào)節(jié)使體系干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1左右,并保持體系的pH值約為11,攪拌形成穩(wěn)定的混合體系,水浴加熱至85℃并恒溫?cái)嚢?0 min,加入絮凝劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1的氯化鈣溶液),體系出現(xiàn)粉粒狀沉淀物。濾去水分,用自來水洗滌3至4次,脫水,過篩,在鼓風(fēng)干燥箱中于85℃恒溫干燥至水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.01,即得P(NR/HAF-Dy)。P(NR/HAF-2Dy)表示Dy/HAF質(zhì)量比為2/100,其余類推。當(dāng)Dy用量為零時(shí),產(chǎn)物為P(NR/HAF)。
(2)混煉膠的制備
將P(NR/HAF-Dy)和P(NR/HAF)與配合劑分別在湛江化工機(jī)械廠生產(chǎn)的XK-160型開煉機(jī)上按常規(guī)方法進(jìn)行混煉,混煉膠在硫化前停放24 h。
無氧化鋅配方: P(NR/HAF)或P (NR/HAF-Dy) 150,硬脂酸 2,硫黃 2.25,促進(jìn)劑NS 0.7。正常配方:添加5份氧化鋅,其余同無氧化鋅配方。
1.3 測試分析
采用美國埃邇法科技有限公司生產(chǎn)的RPA2000橡膠加工分析儀測試并記錄混煉膠硫化曲線,硫化溫度分別為135,145,155,165和175℃,對(duì)應(yīng)的測試時(shí)間分別為60,60,60,30和15 min。采用德國耐馳公司生產(chǎn)的DSC204 F1型差示掃描量熱(DSC)儀測試混煉膠的DSC曲線,測試條件:溫度 50~250℃,升溫速率 10℃·min-1,氮?dú)鈿夥铡?/p>
2 結(jié)果與討論
2.1 硫化特性
有研究認(rèn)為稀土氧化物可以替代氧化鋅在硫化過程中起活性劑的作用[7]。為研究稀土對(duì)膠料硫化特性的影響,試驗(yàn)測定了無氧化鋅配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)及正常配方P(NR/HAF)膠料165℃時(shí)的硫化曲線,結(jié)果如圖1所示。
從圖1可以看出,在無氧化鋅的條件下,P(NR/HAF)膠料t90時(shí)的轉(zhuǎn)矩值(M90)很小,表明無活性劑時(shí)硫化膠的交聯(lián)度很低;加入5份氧化鋅后,P(NR/HAF)膠料的M90大幅度提高。而P(NR/HAF-2Dy)膠料的M90與無氧化鋅P(NR/HAF)膠料相比有所增大,表明相應(yīng)硫化膠的交聯(lián)度有所提高,但與正常配方膠料相比仍存在較大降幅。由此可見,Dy對(duì)硫化反應(yīng)的活化作用有限,不能代替氧化鋅單獨(dú)作為活性劑使用。Dy用量對(duì)膠料165℃時(shí)硫化曲線的影響如圖2所示,采用正常配方。
從圖2可以看出,與P(NR/HAF)膠料相比,P(NR/HAF-Dy)膠料的t10延長,t90縮短,M90明顯增大,當(dāng)Dy/HAF質(zhì)量比為2/100時(shí)這種變化趨勢(shì)最明顯。由此可見,Dy和氧化鋅對(duì)膠料硫化反應(yīng)有協(xié)同效應(yīng)。
無氧化鋅配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-2Dy)及正常配方P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)膠料不同硫化溫度下的硫化特性分別如表1和2所示。
從表1可以看出,隨著硫化溫度的升高,兩種膠料的t10縮短,硫化速率提高;硫化溫度每升高10℃,t90幾乎縮短一半;當(dāng)硫化溫度高于165℃時(shí),兩種膠料的t10和t90分別趨于相近。在同一溫度下,與P(NR/HAF)膠料相比,P(NR/HAF-2Dy)膠料的t10有所延長,硫化速率明顯提高,M90也明顯增大,但膠料本身的M90和ΔM數(shù)值仍較小,表明硫化膠最終的交聯(lián)密度很低。這說明無氧化鋅配合時(shí),Dy的加入對(duì)硫化膠交聯(lián)度的提高作用不明顯,遠(yuǎn)低于氧化鋅的水平。由此可見,Dy可延長t10、加快硫化速率,但對(duì)交聯(lián)度的提高作用甚微。
對(duì)比表1和2可以看出,采用無氧化鋅配方時(shí),P(NR/HAF)膠料的硫化速率低,M90較小,表明其交聯(lián)度低。正常配方P(NR/HAF)膠料在任一溫度下的t10和t90與無氧化鋅P(NR/HAF)膠料相比均明顯延長,M90明顯增大,硫化速率成倍提高,可見氧化鋅作為硫化體系的活性劑,在硫化反應(yīng)中起重要作用。
從表2可以看出,隨著硫化溫度的升高,各種膠料的t10和t90明顯縮短,M90略有降低,硫化速率明顯提高。在較低的硫化溫度下,與正常配方P(NR/HAF)膠料相比,正常配方P(NR/HAF-Dy)膠料的t10延長,t90縮短,M90和硫化速率提高,這說明采用正常配方時(shí),Dy的加入有助于獲得一個(gè)安全的加工時(shí)間,加快硫化速率并提高交聯(lián)密度。
2.2 DSC分析
為研究膠料在硫化反應(yīng)過程中的熱量變化、起始反應(yīng)溫度和反應(yīng)熱焓等,分析稀土化合物與炭黑、橡膠大分子及硫化配合劑之間的反應(yīng),以了解稀土在硫化反應(yīng)中所起的作用,試驗(yàn)進(jìn)行了正常配方P(NR/HAF-Dy)混煉膠的等速升溫DSC分析,結(jié)果如圖3所示?；鞜捘z的DSC參數(shù)如表3所示。
結(jié)合圖3和表3可以看出,隨著Dy/HAF質(zhì)量比的增大,膠料硫化反應(yīng)的起始溫度略往高溫方向移動(dòng),而放熱峰峰值位置和反應(yīng)終止溫度則均向低溫方向移動(dòng),表明膠料硫化速率隨Dy/HAF質(zhì)量比的增大而增大,硫化反應(yīng)可在更短時(shí)間內(nèi)完成。P(NR/HAF-Dy)混煉膠的DSC曲線均出現(xiàn)另一放熱峰,峰值溫度約為170℃,當(dāng)Dy/HAF質(zhì)量比為0.5/100~1/100時(shí),這一放熱峰不明顯,而在Dy/HAF質(zhì)量比為2/100~10/100時(shí)放熱峰十分顯著,峰面積有所增大,說明這一放熱峰是由Dy引起的,即在硫化反應(yīng)開始之前發(fā)生了另一放熱反應(yīng),由Dy與氧化鋅的協(xié)同活化效應(yīng)導(dǎo)致,可以認(rèn)為,該峰的出現(xiàn)是在升溫過程中,膠料中的氧化鋅與Dy在硬脂酸的存在下相互作用的結(jié)果。
2.3 硫化機(jī)理
綜合P(NR/HAF)和P(NR/HAF-Dy)膠料的硫化特性和DSC分析等試驗(yàn)結(jié)果,認(rèn)為Dy與氧化鋅對(duì)膠料硫化反應(yīng)有協(xié)同效應(yīng),因此試驗(yàn)對(duì)Dy/氧化鋅為活性劑時(shí)膠料的硫化機(jī)理進(jìn)行了探討。
參照已提出的在活性劑氧化鋅存在下的硫化反應(yīng)過程[8-12],提出以Dy/氧化鋅為活性劑時(shí)膠料的硫化機(jī)理,如圖4所示。硬脂酸首先與氫氧化鏑和氧化鋅作用,生成缺電子雙金屬活性中心(Ⅰ),(Ⅰ)與MBT·(促進(jìn)劑M的自由基)作用形成雙金屬中心———雙MBT·絡(luò)合體(Ⅱ),然后與S8作用生成活性多硫化物中間體(Ⅲ)。(Ⅲ)與NR分子鏈上的α-氫原子作用生成多硫側(cè)基體(Ⅳ)。(Ⅰ)與(Ⅳ)作用生成螯合物(Ⅴ),從而穩(wěn)定了多硫鍵中的弱鍵,使多硫鍵在強(qiáng)鍵處斷裂生成兩個(gè)自由基,其中多硫側(cè)基自由基與另一NR分子鏈上的α-氫原子作用形成硫鍵從而發(fā)生交聯(lián),而多硫MBT·與NR分子鏈作用則生成多硫側(cè)基再參與交聯(lián)反應(yīng)。在這一系列反應(yīng)中,雙金屬活性中心(Ⅰ)的體積較大,空間位阻效應(yīng)大,使得從(Ⅰ)到(Ⅴ)的反應(yīng)過程比較緩慢,從而延長了焦燒時(shí)間。但也正因?yàn)?Ⅰ)的體積較大,致使(Ⅴ)的雙金屬環(huán)狀螯合物基團(tuán)的體積更加龐大,被保護(hù)的硫原子更多,處于螯合基團(tuán)與NR分子鏈之間的硫原子更少,由于空間位阻效應(yīng)大,強(qiáng)鍵弱化,更易斷裂,因此,生成R—Sx—S·的速率快,導(dǎo)致硫化速率提高,并使形成的硫黃交聯(lián)鍵所含硫原子減少,硫黃交聯(lián)效率提高,從而提高了交聯(lián)密度。由此可見,在硫化過程中,雙金屬活性中心起到了延長焦燒時(shí)間、提高硫化速率和提高交聯(lián)密度三重作用。
膠料的DSC分析結(jié)果顯示,隨著Dy/HAF質(zhì)量比的增大,P(NR/HAF-Dy)混煉膠的硫化反應(yīng)起始溫度向高溫方向移動(dòng),表明Dy的加入使得硫化延遲階段延長;而硫化反應(yīng)的放熱峰峰值位置和反應(yīng)終止溫度則都向低溫方向移動(dòng),表明Dy與氧化鋅配合使得硫化反應(yīng)的速率加快,原因是Dy3+和Zn2+參與形成了圖4所示的多硫側(cè)基螯合物(Ⅴ),導(dǎo)致多硫側(cè)基斷裂速率增快。在硫化放熱峰之前出現(xiàn)的一個(gè)由于Dy的加入而引起的小放熱峰,說明在硫化反應(yīng)開始之前就發(fā)生了另一放熱反應(yīng),這一放熱反應(yīng)應(yīng)是大量多硫側(cè)基雙金屬活性中心螯合物在強(qiáng)鍵處瞬間斷裂放出反應(yīng)熱所致;而單用氧化鋅作活性劑時(shí)無此峰,是因?yàn)槎嗔騻?cè)基-Zn2+螯合物在強(qiáng)鍵處斷裂的速率較慢。
與氧化鋅相比,Dy更易與硫反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物,故在金屬冶煉和環(huán)境工程中常用稀土化合物作脫硫劑。在無氧化鋅存在的條件下,P(NR/HAF-Dy)膠料中的Dy與硫及作為促進(jìn)劑的硫化物反應(yīng)生成的Dy硫化物比較穩(wěn)定,使膠料的后續(xù)交聯(lián)反應(yīng)受阻。因此,在不添加氧化鋅時(shí),膠料硫化速率較慢,交聯(lián)密度很低。
3 結(jié)論
(1)在膠料中添加Dy可以提高膠料的交聯(lián)度,但提高幅度較氧化鋅小,說明Dy對(duì)硫化反應(yīng)的活化作用有限,不能替代氧化鋅單獨(dú)作活性劑使用。
(2)在膠料中添加Dy可以延長膠料的t90、保證膠料加工安全性,并提高膠料的硫化速率和交聯(lián)密度。
(3)在對(duì)膠料硫化特性和DSC曲線分析的基礎(chǔ)上,提出Dy3+-Zn2+雙金屬活性中心硫化機(jī)理模型,即Dy3+與Zn2+構(gòu)成的雙金屬活性中心具有較大的位阻效應(yīng),延緩了其與S的反應(yīng),并加快了多硫化物的斷鍵速度,從而使P(NR/HAF-Dy)具有較長的t10和較快的硫化速率,合理解釋了P(NR/HAF-Dy)的硫化特性。
