周麗玲1 傅政1 孫建平1 李有秋2（1.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東青島266042，2.興亞新材料股份有限公司，山東淄博255414）

隨著納米材料的推廣應(yīng)用，人們?cè)絹碓秸J(rèn)識(shí)到超細(xì)粉末與常規(guī)顆粒材料相比具有一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)[1-2]。近年來國(guó)內(nèi)出現(xiàn)了許多用不同生產(chǎn)方法制備的納米氧化鋅，并開展了其在橡膠中應(yīng)用的研究，筆者系統(tǒng)地研究了山東興亞新材料股份有限公司生產(chǎn)的納米氧化鋅在各種不同膠料中對(duì)其加工性能、硫化性能以及物理機(jī)械性能的影響，由于納米氧化鋅在膠料中主要被用來做活化劑或硫化劑，因此隨橡膠種類、硫化體系、填充體系不同，其活化作用的增強(qiáng)效果有所不同，筆者主要研究納米氧化鋅在白炭黑填充的天然橡膠中對(duì)各項(xiàng)性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1 .1主要原材料

天然橡膠:海南產(chǎn)1“標(biāo)膠;白炭黑:Ts3高級(jí)透明造粒，蘇州東吳化工廠產(chǎn)品;碳黑:青島德固薩化學(xué)有限公司產(chǎn)品;其它配合劑為橡膠工業(yè)常用原材料;納米氧化鋅:山東淄博興亞新材料股份有限公司產(chǎn)品，簡(jiǎn)記為Na- Zno;普通氧化鋅:簡(jiǎn)記為P-Zno;國(guó)外氧化鋅:簡(jiǎn)記為GwZno。

1 .2試樣制備和配方

1 .2.1混煉前準(zhǔn)備

NR:在50~60℃左右烘lh;白炭黑:使用前在200一210℃左右烘1.5h;Na-Zno，P-Zno置于80℃左右烘3h。

1 .2.2試驗(yàn)配方

NR:100;硬脂酸:l;s:2;cz:l;不同氧化鋅:變量。

1 .3測(cè)試儀器

毛細(xì)管流變儀:RosAND RH-2000，英國(guó)制造;門尼粘度計(jì):GT-7080一52，臺(tái)灣制造;硫化儀:GT- M2000、GT- M2000一F，臺(tái)灣制造;拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī):GT-電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣制造L250型拉力實(shí)驗(yàn)機(jī):廣州材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠制造。

2結(jié)果與討論

2 .1納米氧化鋅用量對(duì)膠料流動(dòng)性能的影響

許多實(shí)驗(yàn)表明，納米粒子的加入能夠改善膠料的加工流動(dòng)性，筆者考察了納米氧化鋅的用量對(duì)膠料流動(dòng)性的影響，其結(jié)果見表1。

從表1結(jié)果可知，當(dāng)納米氧化鋅用量<5份時(shí)，無論是剪切粘度還是門尼粘度基本無太大變化，說明當(dāng)納米氧化鋅用量較少時(shí)，對(duì)膠料的流動(dòng)性的影響不大，不過當(dāng)其用量達(dá)25份時(shí)，門尼粘度下降至8.16，顯示出微細(xì)粒子在流動(dòng)過程中的類塑化作用。

2 .2不同氧化鋅的硫化特性比較

由于氧化鋅在硫化體系中主要是起活化作用的，因此其粒子的尺寸大小和表面活性將直接影響其活化作用大小，筆者選用了三種不同氧化鋅進(jìn)行了比較，其硫化特性見圖1和表2。

從圖1中三條依次遞增的曲線可以看出三種不同的氧化鋅對(duì)膠料的活化作用依次增強(qiáng)，硫化速度依次加快。這可以解釋為，氧化鋅的分散性越好(如Gw-znO)，粒徑越小，比表面積越大(如Na- zno)，與橡膠的接觸面積就越大，反應(yīng)機(jī)會(huì)就增多，就越能充分發(fā)揮其活化作用。表2的數(shù)據(jù)顯示，納米氧化鋅比普通氧化鋅的焦燒時(shí)間提前約305，正硫化時(shí)間提前約505，硫化速度加快。另外從圖1中還可以看到，三條硫化曲線的平衡扭矩依次增大，這說明膠料的硫化程度，或者說交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，依次趨于均勻、完整。這一點(diǎn)從膠料的力學(xué)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)果同樣可以得到印證。

2 .3不同氧化鋅對(duì)膠料中力學(xué)性能的影響

不同氧化鋅對(duì)膠料力學(xué)性能的影響見表3。從表3可知，加入Na-zno的膠料與加入P-zno的膠料相比，拉伸強(qiáng)度提高約40%左右，撕裂強(qiáng)度提高10%一20%，耐屈撓性提高，硬度和扯斷伸長(zhǎng)率增加，各項(xiàng)性能與Gw zno接近.當(dāng)氧化鋅用量相同時(shí)，由于納米氧化鋅的粒徑小，比表面積大，與膠料的接觸面大，因而在硫化過程中可能會(huì)與硫磺、促進(jìn)劑及硬脂酸生成更多的硫化先驅(qū)體，過硫醇鹽，也就能與橡膠分子生成更多的有硫磺和促進(jìn)劑的活性側(cè)掛基團(tuán)，即活性基團(tuán)的濃度越高，最后生成的網(wǎng)絡(luò)趨于均勻、完整，膠料的力學(xué)性能相應(yīng)提高。

2 .4不同氧化鋅對(duì)膠料耐熱氧老化性能的影響

氧化鋅是金屬氧化物，由于其本身的導(dǎo)熱性，以及在硫化體系中，可以提高硫化膠的耐熱穩(wěn)定性能[3]，筆者選用了不同氧化鋅進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4和表5(樣品與表3相同)。從表4可以看出，100℃老化12h后:P-zno拉伸強(qiáng)度下降64%，撕裂強(qiáng)度下降25%，硬度幾乎不變;Na- zno拉伸強(qiáng)度下降45 .7%，撕裂強(qiáng)度下降24 .4%，硬度略有下降;Gw-zno拉伸強(qiáng)度下降29 .5%，撕裂強(qiáng)度下降38 .8%，硬度則增加。從表5可以看出，100℃老化24h后:P-zno拉伸強(qiáng)度下降82 .9%，撕裂強(qiáng)度下降70 .4%，硬度降低7;姍zno拉伸強(qiáng)度下降68 .2%，撕裂強(qiáng)度下降68.8%，硬度降低約6;Gwzno拉伸強(qiáng)度下降64 .4%撕裂強(qiáng)度下降53 .7%，硬度降低約2。

綜上所述，納米氧化鋅的拉伸強(qiáng)度下降幅度比普通氧化鋅要小，與Gw-zno相近，都具有較好的耐熱氧老化性。

2 .5納米氧化鋅的用量不同對(duì)膠料力學(xué)性能的影響

從以上實(shí)驗(yàn)可以推知，由于納米氧化鋅的粒子微細(xì)化，比表面積增大，在膠料中的活化作用大大增強(qiáng)，因此可以減量使用，表6是納米氧化鋅用量不同對(duì)膠料力學(xué)性能的影響.從表6可以看出，隨著納米氧化鋅用量的增加，力學(xué)性能依次提高，當(dāng)其用量為2份時(shí)，力學(xué)性能指標(biāo)已經(jīng)與普通氧化鋅5份相近，用量增至3份，拉伸強(qiáng)度已略有超出，由此可以得出，在白炭黑填充的NR膠料中，使用納米氧化鋅可以適當(dāng)減量。這一點(diǎn)有助于降低膠料成本，目前其價(jià)格和普通氧化鋅不相上下(每噸1 0 000元左右)，以減量至3份計(jì)算，則消耗It生膠可節(jié)省氧化鋅20 kg，以年消耗1 000t生膠計(jì)算，可節(jié)省人民幣20萬(wàn)元。

3結(jié)論

(1)納米氧化鋅在白炭黑填充的NR膠中，對(duì)膠料的剪切粘度和門尼粘度基本無太大影響，但使膠料的焦燒時(shí)間和正硫化時(shí)間縮短，這可縮短生產(chǎn)周期。

(2)納米氧化鋅在白炭黑填充的NR膠中，用量同為5份時(shí)，與普通氧化鋅相比，拉伸強(qiáng)度約提高40%，與國(guó)外氧化鋅作用相當(dāng)。

(3)納米氧化鋅在白炭黑填充的NR膠中，可以獲得較好的耐熱氧老化性能，這對(duì)于用熱空氣硫化工藝的制品有一定的意義。

(4)納米氧化鋅用量減至3份時(shí)，其力學(xué)性能接近普通氧化鋅，所以可以減少氧化鋅用量，這有利于降低成本，極具推廣價(jià)值。

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[3]楊清芝，寧英沛，孟憲德，等現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M]北京:中國(guó)石化出版社，113