朱永康 (中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,四川自貢64300) 編譯
0 前 言
用來制造工業(yè)橡膠制品(如輪胎、膠管和傳送帶)的橡膠料,含有多達(dá)8種的橡膠助劑,包括硫化劑、促進(jìn)劑、活化劑、加工助劑、抗降解劑、阻燃劑和著色劑等。例如,全天候輪胎胎面膠料的硫化體系中就含有2. 05份元素硫、4份氧化鋅、2份硬脂酸、1. 25份TBBS、1. 0份TMTD。許多橡膠助劑都會(huì)危害健康、安全和環(huán)境,其使用必然受到法規(guī)的限制。在橡膠補(bǔ)強(qiáng)應(yīng)用中,合成白炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填料正在取代膠體炭黑,大大提高了硫化膠的物理機(jī)械性能。以前的研究表明,沉淀法白炭黑納米填料和TESPT偶聯(lián)劑可以改善諸如硬度、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和周期性疲勞壽命等性能。但是,沉淀法白炭黑的表面含有硅烷醇基和羥基,使此種填料具有極性和吸水性。如此便造成了硫黃硫化膠料的硫化時(shí)間延長(zhǎng),硫化速率減慢。為了彌補(bǔ)這一不足,對(duì)這種填料添加了雙官能團(tuán)有機(jī)硅烷。經(jīng)常用雙(3-三乙氧基硅烷丙基)四硫化物(TESPT,亦稱之為Si69偶聯(lián)劑)對(duì)沉淀法白炭黑進(jìn)行處理。這種硅烷通過化學(xué)方式將白炭黑與橡膠結(jié)合在一起,還可防止白炭黑干擾橡膠中的硫黃硫化歷程。另外,四硫烷基對(duì)橡膠具有反應(yīng)性,當(dāng)溫度升高至140~260°C時(shí),會(huì)在有促進(jìn)劑但沒有元素硫的情況下發(fā)生反應(yīng),可在不飽和橡膠(如SBR、NR、BR)中形成交聯(lián)鍵。乙氧基與這些填料表面的羥基反應(yīng),如此通過TESPT即導(dǎo)致形成穩(wěn)定的填料-橡膠共價(jià)鍵。
本研究旨在用以TESPT預(yù)處理的沉淀法白炭黑納米填料增強(qiáng)SBR、NR、BR橡膠的物理性能,同時(shí)論述在涉及大量使用橡膠助劑的工作場(chǎng)所中的健康與安全問題。鑒于許多橡膠助劑都是有害物質(zhì),其在橡膠膠料中的用量無疑應(yīng)減少。本工作的特定目的是減少這些化學(xué)品在橡膠膠料中的使用,而不會(huì)損害硫化橡膠優(yōu)良的物理性能———這對(duì)于延長(zhǎng)其耐久性和使用壽命是必不可少的。
1 實(shí) 驗(yàn)
1. 1 材料和混煉
使用的生膠為標(biāo)準(zhǔn)馬來西亞天然橡膠L級(jí)( SMR-L),丁苯橡膠( SBR: Intol 1712,Enichem公司,苯乙烯含量23. 5w%t ),高順式聚丁二烯(BR: Buna CB24, Lanxess公司,未充油,順式-1, 4含量98% )。補(bǔ)強(qiáng)納米填料為德固賽公司提供的Coupsil8113。Coupsil8113是一種沉淀法無定形白炭黑(UltrasilVN3級(jí)),其表面用TESPT雙官能團(tuán)有機(jī)硅烷進(jìn)行過預(yù)處理。該填料含有11. 3w%t的TESPT硅烷,2. 5w%t的硫黃(包含在TESPT內(nèi))。表面積為175 m2/g(用氮吸附法測(cè)定),粒徑20~54 nm。
除了生膠和填料外,其他的添加劑是N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Santocure TBBS,一種加工安全的遲效性促進(jìn)劑),N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(Santocure CBS,促進(jìn)劑),氧化鋅(活化劑),N-(1, 3-二甲基丁基)-N′-苯基對(duì)苯二胺(Santoflex13,抗降解劑),以及重質(zhì)石蠟蒸餾溶劑抽提芳香族操作油(Enerflex 74)。
混煉在Haake Rhecord 90密煉機(jī)內(nèi)進(jìn)行,這是一種帶對(duì)轉(zhuǎn)式轉(zhuǎn)子的小型實(shí)驗(yàn)室用密煉機(jī)。轉(zhuǎn)子和密煉室溫度保持在環(huán)境溫度下(約23°C),轉(zhuǎn)子速度為45 r/min。密煉室容積為78 cm3,讓其保持半滿。在混煉開始前升起上頂栓,將填料引入密煉室,然后加入生膠。混煉期間降下上頂栓,使橡膠始終保持在密煉室內(nèi)。為了計(jì)量將白炭黑粒子完全分散在橡膠中所需的時(shí)間,把混煉時(shí)間加至22 min。用1. 9. 1版的Haak軟件來控制混煉條件,并存儲(chǔ)數(shù)據(jù)。橡膠膠料在混煉期間的溫度為50~79°C?；鞜捊Y(jié)束24 h后,將這些橡膠置入掃描電子顯微鏡內(nèi)檢測(cè),評(píng)定填料的分散性。
1. 2 白炭黑粒子在橡膠內(nèi)分散狀況的評(píng)定
白炭黑粒子在橡膠內(nèi)的分散狀況,通過LEO 1530 VP場(chǎng)致發(fā)射槍掃描電子顯微鏡(SEM)來評(píng)定。在對(duì)SEM照片進(jìn)行檢測(cè)后,選擇合適的時(shí)間將填料和硫化劑加入橡膠中。
1. 3 TBBS和CBS的選擇
為了激活TESPT橡膠反應(yīng)性的四硫烷基團(tuán),添加了TBBS和CBS。TBBS在SBR和BR中的填充量以及CBS在NR中的填充量,分別逐漸增加至每百份橡膠中11份和9. 6份,以估測(cè)使橡膠和填料間的化學(xué)鍵合達(dá)到最佳所需要的量,增大橡膠的交聯(lián)密度。在橡膠與TESPT之間形成的硫共價(jià)鍵或交聯(lián)鍵增強(qiáng)了橡膠-填料相互作用。一共制備了52種膠料。
1. 4 氧化鋅和硬脂酸的選擇
為了確定使TBBS、CBS和硫化效率最大所需的量,分別將填充白炭黑及TBBS的SBR和BR中氧化鋅的填充量增加至2. 5份,在填充10、30和60份白炭黑的NR中增加至6份?？偣仓苽淞?2種膠料。
為提高填充白炭黑、TBBS和氧化鋅的SBR和BR的硫化效率,還添加了不超過2. 5份的硬脂酸?？偣仓苽淞?3種膠料。
最后,為進(jìn)行本研究,將5種膠料混煉(見表1)。在混煉結(jié)束后,將膠料從密煉機(jī)中取出,塑煉至約6 mm厚。在測(cè)定其硫化性能前,將該膠料在23℃下至少保持24 h。
1. 5 橡膠膠料的硫化性能
通過振動(dòng)圓盤流變儀(ODR),按±3°的角位移和1. 7 Hz的頻率,由140±2°C產(chǎn)生的硫化曲線確定焦燒時(shí)間和最適硫化時(shí)間。從這些硫化曲線計(jì)算出Δ扭矩(即最大扭矩與最小扭矩之差),見圖1。用前述方法計(jì)算出硫化速率指數(shù)。流變儀試驗(yàn)進(jìn)行了兩個(gè)小時(shí)。這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果匯總于表1。
2 試片與測(cè)試程序
在ODR測(cè)試完成后,在140℃下以11MPa的壓力于壓模內(nèi)對(duì)膠料進(jìn)行硫化。測(cè)定橡膠的機(jī)械性能,采用23 cm×23 cm×2. 8 mm的膠片。物理性能測(cè)定結(jié)果列于表1。
2. 1 硬度
為了測(cè)定膠料的硬度,對(duì)厚12. 5 mm、直徑28 mm的圓柱形試樣進(jìn)行硫化。然后,把該試樣放入邵爾A硬度測(cè)試儀,在間隔15 min后于25°C下測(cè)定膠料的硬度。在試樣的3個(gè)不同位置重復(fù)這一測(cè)試,隨后讀取3個(gè)讀數(shù)的中值。
2. 2 撕裂強(qiáng)度
以180°的角度、在23°C下以100 mm/min的十字頭速度,在Lloyd機(jī)械性能試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行褲形撕裂試驗(yàn)。產(chǎn)生的撕裂長(zhǎng)度大約在22~75 mm之間不等。在圖表上記錄下各次實(shí)驗(yàn)的撕裂力,由此形成一條曲線,計(jì)算出平均力(圖2)。有5塊試片發(fā)生破裂,由公式(1)計(jì)算出撕裂能:
T =2F /t (1)
式中,F是力,t是試驗(yàn)片的厚度。撕裂能的中間值示于表1。
2. 3 拉伸性能
利用3. 6 mm寬、頸中心長(zhǎng)25 mm的啞鈴形試驗(yàn)片,在Lloyd機(jī)械性能試驗(yàn)機(jī)上按非軸向拉緊模式測(cè)定硫化膠的拉伸應(yīng)力、拉斷應(yīng)變和拉斷貯能密度。這些試樣用沖模從硫化膠片上沖壓而成。測(cè)試在23°C下以100 mm/min的十字頭速度進(jìn)行。用Lloyd DAPMAT計(jì)算機(jī)軟件來存儲(chǔ)和處理數(shù)據(jù)。
2. 4 耐磨性
為了測(cè)定橡膠的耐磨性,對(duì)厚度8 mm、直徑16 mm的模壓圓柱形試片進(jìn)行硫化。測(cè)試按照BS 903:A9(Zwick磨耗試驗(yàn)儀6102,磨耗標(biāo)準(zhǔn)橡膠S1)在23°C下進(jìn)行。對(duì)于各個(gè)橡膠都進(jìn)行了3個(gè)試樣的測(cè)試,以此計(jì)算出相對(duì)體積損失ΔV(見表1)。
2. 5 循環(huán)疲勞壽命
橡膠的循環(huán)疲勞壽命采用啞鈴形試驗(yàn)片,按非軸向拉緊模式在Hampden動(dòng)態(tài)試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定。試驗(yàn)片系用沖模從硫化膠片上沖壓而成。在恒定100%的最大應(yīng)變幅度(頸中心被拉長(zhǎng)至50 mm)、1. 4 Hz的試驗(yàn)頻率下進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試溫度為22°C,在各個(gè)循環(huán)期末讓每塊試片的應(yīng)變松弛歸零。對(duì)每一種膠料都試驗(yàn)8塊試片,循環(huán)直至破裂,記錄下測(cè)定結(jié)果的中值。當(dāng)循環(huán)周期超過1 000 kc時(shí),停止進(jìn)行測(cè)試(見表1)。
3 結(jié)果與討論
3. 1 填料在橡膠內(nèi)的分散
從SEM照片(圖3、圖4)中可以明顯看出,填料的分散性在很大程度上受混煉時(shí)間的影響。對(duì)于SBR橡膠,總混煉時(shí)間為10 min;而對(duì)于BR橡膠, 16 min足以使白炭黑粒子完全分散在橡膠基質(zhì)中。對(duì)于添加10份及30份白炭黑的NR橡膠,白炭黑粒子完全分散在橡膠基質(zhì)中需要11 min,而添加60份白炭黑的NR則需要18 min。
3. 2 TBBS、氧化鋅和硬脂酸對(duì)填充SBR和BR橡膠硫化的影響
圖5示出了Δ扭矩與TBBS添加量的關(guān)系。Δ扭矩是橡膠中交聯(lián)密度變化的標(biāo)志。對(duì)于SBR橡膠,隨著TBBS添加量上升至3份,Δ扭矩增大到了22 dNm。TBBS添加量進(jìn)一步增加,對(duì)Δ扭矩很少乃至沒有好處———它依然保持在26 dNm。對(duì)于BR橡膠,Δ扭矩由于TBBS增加至7. 5份而急劇上升為87 dNm,當(dāng)把全填充量的TBBS添加到橡膠中時(shí),Δ扭矩的這種上升減緩到94 dNm左右。顯然, 3份和7. 5份TBBS足以使填料分別與SBR和BR之間的化學(xué)鍵合完全優(yōu)化。當(dāng)氧化鋅添加到用3份TBBS填充的SBR中時(shí),Δ扭矩出現(xiàn)了引人注目的增加(圖6)。添加0. 5份氧化鋅時(shí),Δ扭矩值上升為56 dNm;在橡膠中摻入2. 5份氧化鋅時(shí),它繼續(xù)上升為64 dNm。對(duì)于BR橡膠,這種上升甚至更加明顯。氧化鋅添加量為0. 5份時(shí),Δ扭矩值上升至130 dNm,而當(dāng)氧化鋅添加量上升為1. 5份時(shí),它仍然沒有變化。
令人感興趣的是,當(dāng)把硬脂酸添加到填充3份TBBS和0. 5份氧化鋅的SBR橡膠中(見圖7)時(shí),Δ扭矩隨著硬脂酸的添加量增加至2. 5份而降低。類似地,對(duì)于含7. 5份TBBS和0. 5份氧化鋅的填充BR橡膠,硬脂酸添加量在1份以內(nèi)幾乎沒有好處,事實(shí)上,當(dāng)硬脂酸添加量上升到2. 5份時(shí)是有害的。
圖8示出了填充白炭黑的NR橡膠的Δ扭矩與CBS添加量的關(guān)系。欲使橡膠與填料之間的化學(xué)鍵合最佳,含10份白炭黑的橡膠需要7份CBS。但是,隨著白炭黑的添加量上升至30份,而后上升到60份,使化學(xué)鍵合達(dá)到最佳所需的CBS量則分別減少到4. 4份和4份。氧化鋅在NR橡膠料中的包體對(duì)于填料-橡膠相互作用大有益處。當(dāng)橡膠中的氧化鋅量增加至1份時(shí),Δ扭矩上升到其最大值(圖9)。從圖9可清楚地看出, 1份氧化鋅就足以提高CBS的效率,在更大程度上優(yōu)化填料和橡膠之間的化學(xué)鍵合。
3. 3 白炭黑對(duì)硫化SBR和BR橡膠的物理性能的影響
表1中所列的結(jié)果表明,硫化膠的物理性能有了實(shí)質(zhì)性改善。SBR橡膠的邵爾A硬度為62,拉伸強(qiáng)度26 MPa,拉斷伸長(zhǎng)率1 308%。與破裂相關(guān)的性能也提高了。拉斷貯能密度為140MJ/m3,這種橡膠具有75 kJ/m2的撕裂能。耐磨性(通過相對(duì)體積損失來量度)為127mm3/mg。最有趣的結(jié)果也許是循環(huán)疲勞壽命。最小疲勞壽命為777. 4 kc, 7個(gè)試樣持續(xù)超過1 000 kc。而含相同填料配合量的BR橡膠,邵爾A硬度為72,明顯比SBR橡膠高。然而,其拉伸性能卻更差,拉伸強(qiáng)度為17 MPa,拉斷伸長(zhǎng)率為606%。破裂性能也比SBR橡膠更差。拉斷貯能密度為490 MJ/m3,撕裂能約為30kJ/m2。循環(huán)疲勞壽命比SBR短很多,為40kc。有4個(gè)試樣持續(xù)超過1 000 kc。對(duì)于BR橡膠來說,最有趣的結(jié)果也許是觀察到其耐磨性有顯著的提升。相對(duì)體積損失為15. 1 mm3/mg,比SBR橡膠要好6倍。
結(jié)果表明:這些橡膠的物理機(jī)械性能顯著提高是通過少量的促進(jìn)劑和活化劑來實(shí)現(xiàn)的,而這些性能指標(biāo)以前通常在炭黑填充膠料中才能達(dá)到。
3. 4 白炭黑對(duì)NR硫化膠的物理性能的影響
當(dāng)NR中的白炭黑填充量由10份逐漸增加至60份時(shí),其物理性能會(huì)受到影響,硬度由28增大到71(見表1)。類似地,當(dāng)白炭黑填充量增加至30份時(shí),拉伸強(qiáng)度由18MPa增加到38MPa;隨后,當(dāng)填料達(dá)到全填充量(即60份)時(shí),拉伸強(qiáng)度又下降至33MPa。拉斷伸長(zhǎng)率也隨著白炭黑填充量由1 486%降低至922%。記錄到破裂性能得到最大提高。拉斷貯能密度由70MJ/m3上升至135 MJ/m3,撕裂能由15kJ/m2上升至61 kJ/m2。要想就白炭黑對(duì)這種橡膠的耐磨性的影響作出準(zhǔn)確的評(píng)估是不可能的,因?yàn)槲茨塬@得膠料3和膠料5的數(shù)據(jù)。當(dāng)添加30份白炭黑時(shí),循環(huán)疲勞壽命似乎出現(xiàn)了惡化,沒有證據(jù)顯示添加更多的填料對(duì)疲勞壽命有任何明顯的影響。因此,白炭黑對(duì)這一性質(zhì)的確切益處仍不清楚。
這些發(fā)現(xiàn)表明,對(duì)于NR橡膠而言,隨著白炭黑在橡膠中填充量的增加,某些性能得以提高,某些性能則不然。
4 結(jié) 論[1]
從本研究可以得出如下結(jié)論:
●在填充白炭黑60份時(shí),欲使橡膠-填料相互作用達(dá)到最佳, SBR需要3份TBBS,BR需要7. 5份TBBS。不過,欲使TBBS的效率達(dá)到最佳只需要0. 5份氧化鋅。
●含有3份TBBS和0. 5份氧化鋅的SBR,以及含7. 5份TBBS和0. 5份氧化鋅的白炭黑填充BR,添加硬脂酸對(duì)橡膠-填料相互作用并沒有額外的好處,實(shí)際上反而對(duì)其有害。
●對(duì)于NR,當(dāng)填料配合量由10份增加至60份時(shí),使橡膠-填料相互作用達(dá)到最佳所需的CBS量從7份減少為4份。然而,欲使CBS的效率達(dá)到最佳只需要0. 5份氧化鋅。從本研究結(jié)果可以制定出用硅烷化白炭黑納米填料交聯(lián)和補(bǔ)強(qiáng)的SBR、BR和NR橡膠膠料的兩條一般準(zhǔn)則:
(1)對(duì)于SBR和BR
白炭黑配合量一定,TBBS的需要量取決于橡膠的成分。但是,使橡膠-填料相互作用達(dá)到最佳所需的TBBS量,卻與橡膠的成分及TBBS的添加量無關(guān)。
(2)對(duì)于NR橡膠
對(duì)于一定的橡膠, CBS的需要量取決于白炭黑的配合量,但其對(duì)氧化鋅的需求量與白炭量和CBS的配合量無關(guān)。
從上述結(jié)果不難看出,這種制備橡膠配方的新方法有助于顯著減少橡膠硫化劑的用量,而不會(huì)損害硫化膠的物理性能———這對(duì)在使用中保持較長(zhǎng)的壽命、良好的性能和耐久性是至關(guān)重要的。如此將有助于改善健康和安全狀況。橡膠硫化助劑的用量減少也能使成本得以降低。
參考文獻(xiàn):
[1] A. Ansarifar, L.Wang, R. J. Ellis,等.Method forpreparing rubber formulations using silanized silicananofiller[ J]. RubberWorld, 2007, 236 (1): 24-29.
