王雪飛1,2,楊　軍1,張立群2(1.株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司,湖南株洲　412007;2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京　100029)

作者簡(jiǎn)介:王雪飛(1978-),女,安徽安慶人,株洲時(shí)代新材料科技股份有限公司工程師,北京化工大學(xué)在讀碩士研究生,主要從事減震橡膠制品配方研究與開發(fā)工作。

白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的定伸應(yīng)力、壓縮永久變形、生熱性能、磨耗性能和加工性能等均不及炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠,原因是白炭黑表面極性和親水性較強(qiáng),與烴類橡膠的相容性不如炭黑好。為提高膠料和填料間的界面作用,常采用各種界面活性劑,如硅烷偶聯(lián)劑[1~4]、碳酸酯類[2]、多元醇/胺[5~8]等進(jìn)行改性,一些專利還介紹了胺改性、酰胺改性、烷氧基硅烷改性、胺/烷氧基硅烷改性和環(huán)氧基改性等對(duì)白炭黑有一定效果的改性方法[9]。經(jīng)上述方法改性的白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能均有不同程度的改善。

本工作采用雙親活性有機(jī)分子為改性劑,借助硫化助劑,在一定溫度下使改性劑與白炭黑表面官能團(tuán)和NR分子鏈上的雙鍵等官能團(tuán)發(fā)生原位接枝反應(yīng),研究原位接枝改性工藝對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化特性、物理性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

NR,SMR5,馬來西亞進(jìn)口產(chǎn)品;白炭黑,牌號(hào)Hi-Sil 257N,南吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品;改性劑(γ-氨丙基三乙氧基硅烷),南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品;不溶性硫黃,牌號(hào)IS-HS-7020,上海京海化工有限公司產(chǎn)品。

1.2　配方

NR　100,白炭黑　60,改性劑　6,氧化鋅　5,硬脂酸　2,防老劑4010NA　2,防老劑RD　1.5,不溶性硫黃　2.6,促進(jìn)劑CZ　1.5,促進(jìn)劑D　0.3。

1.3　主要設(shè)備與儀器

X(S)K-160型開煉機(jī),上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;Y33-50A型平板硫化機(jī),萍鄉(xiāng)無線電專用設(shè)備廠產(chǎn)品; QT-10型數(shù)字式材料試驗(yàn)機(jī),美國MTS公司產(chǎn)品;DMTA-Ⅳ型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀,美國Rheometric Scientific公司產(chǎn)品。

1.4　制備工藝

(1)未改性膠料:采用傳統(tǒng)煉膠工藝混煉,加料順序?yàn)?生膠→氧化鋅、硬脂酸、防老劑→白炭黑→硫化劑、促進(jìn)劑→薄通→下片。

(2)改性膠料:分為3種工藝于高溫下在開煉機(jī)上完成生膠、白炭黑和改性劑的原位接枝反應(yīng)過程,具體改性工藝見文獻(xiàn)[10]。其中工藝1同未改性工藝;工藝2改性條件為140℃×5 min;工藝3改性條件為160℃×5 min。然后在開煉機(jī)上依次加入活性劑、防老劑、硫化劑和促進(jìn)劑等進(jìn)行混煉。

膠料停放24 h后在平板硫化機(jī)上硫化,硫化條件為150℃/28 MPa×15 min。

1.5　測(cè)試分析

(1)溶脹指數(shù)

按照HG/T 3870—2006進(jìn)行測(cè)定。將試樣放入30℃的甲苯中浸泡4 h,按下式計(jì)算溶脹指數(shù)(X):

X=mb/ma式中　ma———試樣溶脹前質(zhì)量;

mb———試樣溶脹后質(zhì)量。

(2)動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析(DTMA)DTMA曲線采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀測(cè)定,測(cè)試條件:溫度范圍　-80~+100℃,升溫速率　2℃·min-1,頻率　2 Hz,空氣氣氛。

(3)其它性能

其它性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　硫化特性

工藝條件對(duì)膠料硫化特性的影響如表1所示。從表1可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料焦燒時(shí)間沒有顯著變化,正硫化時(shí)間縮短,溶脹指數(shù)減小,說明原位接枝改性膠料的交聯(lián)密度增大,這是由于膠料原位接枝過程中改性劑參與交聯(lián)的緣故。其中,工藝3(160℃高溫改性工藝)改性膠料的溶脹指數(shù)比工藝2(140℃高溫改性工藝)和工藝1(常溫改性工藝)改性膠料更小,說明隨著改性溫度的提高,改性劑和白炭黑與橡膠間相容性提高,界面間相互作用活性增強(qiáng),交聯(lián)密度增大。

2.2　物理性能

工藝條件對(duì)膠料物理性能的影響如表2所示。從表2可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料硬度和阿克隆磨耗量普遍減小,拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力均有不同程度的增大,拉斷永久變形大幅減小。改性工藝不同,膠料性能差別較大,其中工藝3改性效果較好,相應(yīng)膠料與工藝2和工藝1改性膠料相比拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力更大、拉斷永久變形更小;與未改性膠料相比300%定伸應(yīng)力增大了8.2 MPa,增幅高達(dá)96%,拉伸強(qiáng)度增大了4.1 MPa,拉斷永久變形降幅達(dá)74%,阿克隆磨耗量減小56%左右。

從表2還可以看出,與未改性膠料相比,原位接枝改性膠料壓縮永久變形也有不同程度的減小,其中160℃高溫改性工藝膠料壓縮永久變形最小,降幅高達(dá)70%,這可能是由于160℃高溫改性膠料交聯(lián)密度更大的緣故;常溫改性工藝膠料壓縮永久變形降幅也達(dá)50%;原位接枝改性膠料熱老化后拉伸強(qiáng)度變化率和拉斷伸長(zhǎng)率變化率有所減小,老化性能稍有改善。

2.3　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

改性工藝對(duì)膠料DTMA曲線的影響如圖1所示。

從圖1可以看出,原位接枝改性后,膠料的玻璃化溫度(Tg)區(qū)域向高溫方向移動(dòng),這是由于原位接枝改性增大了膠料的交聯(lián)密度,阻礙了橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng),從而提高了橡膠的Tg。在常溫至高溫范圍內(nèi),原位接枝改性膠料的tanδ值小于未改性膠料,這說明原位接枝改性后橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能得到改善。

未改性、工藝1、工藝2和工藝3膠料60℃時(shí)的tanδ值分別為0. 130, 0. 092, 0. 087和0.084。由此可見,采用不同工藝條件改性膠料60℃下的tanδ值均較未改性膠料顯著減小,尤其以工藝3減小最為顯著,由未改性時(shí)的0.130減小至0.084。

3　結(jié)論

(1)通過對(duì)白炭黑補(bǔ)強(qiáng)NR硫化特性的研究表明,原位接枝改性后膠料交聯(lián)密度增大。

(2)原位接枝改性后膠料的物理性能、耐熱老化性能和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能均提高,其中160℃高溫改性工藝膠料的各項(xiàng)性能均較好。

參考文獻(xiàn):

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