朱永康 (中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,四川自貢 643000) 編譯
為了滿足輪胎胎體在使用壽命期內(nèi)的多種苛刻性及可翻新性,按實(shí)驗(yàn)室規(guī)模探索了高耐磨炭黑(HAF)的適應(yīng)性。發(fā)現(xiàn),與普通胎體炭黑(N660)比較,低碘HAF炭黑具有更好的耐屈撓疲勞性能———此項(xiàng)性能在輪胎的性能中起著至關(guān)重要的作用,能夠反復(fù)彎曲、伸長(zhǎng)、剪切而不會(huì)斷裂。含新研發(fā)炭黑的膠料具有較好的彈性,因而輪胎在使用期間起因于反復(fù)撓屈的生熱不會(huì)過大。含有新研發(fā)炭黑的胎體膠料模量更高,可以避免由于輪胎簾線與橡膠膠料間模量的較大差異而在簾線-橡膠界面處的大的應(yīng)力集中。與常規(guī)炭黑相比,這種炭黑可賦予更好的老化物理性能保持率,而這是可翻新性所需要的?？紤]到輪胎最終應(yīng)用中的苛刻度范圍,對(duì)三種不同的聚合物并用膠(NR,NR+BR和NR+SBR)進(jìn)行了評(píng)估。除了性能方面的要求外,尚獲得了這種炭黑加工方面的某些參數(shù),例如加工安全性、更快的硫化時(shí)間。由于這種新研發(fā)的炭黑與常規(guī)HAF炭黑相比其碘值降低了,因而,原材料的成本效益比也達(dá)到了最佳狀態(tài)。
相對(duì)于纖維的骨架而言,充氣輪胎的橡膠外層好比是皮肉。這一骨架(即胎體)及其中的構(gòu)造方式,對(duì)于確定輪胎的性能特點(diǎn)是至關(guān)重要的。充氣輪胎內(nèi)的空氣壓力在各個(gè)方向均相等。如果沒受到胎體的支撐,輪胎較高的內(nèi)壓就會(huì)使橡膠的構(gòu)造變形。輪胎胎體是由大量的片狀掛膠經(jīng)向簾線(稱之為簾布層)構(gòu)成的。簾布層的數(shù)量和簾線的數(shù)量則取決于輪胎的使用條件———比如載荷能力、行駛速度、允許撓度、行駛路面條件、車輛設(shè)計(jì)、乘坐舒適性、路面抓著力、胎面壽命和側(cè)向穩(wěn)定性。
具體到采用不同的胎體膠料,這要取決于應(yīng)用的苛刻程度。每一種類型的輪胎,成本效益比都應(yīng)該達(dá)到最佳化。高苛刻度應(yīng)用要求膠料擁有更好的物理性能,如拉伸強(qiáng)度更高,撕裂強(qiáng)度更高,滯后更低等。一般說來,高苛刻度應(yīng)用中天然橡膠的含量更高,而低苛刻度應(yīng)用中則含有更多的合成橡膠。在高苛刻度用途中,采用補(bǔ)強(qiáng)性能更好的炭黑(胎面炭黑);而在低苛刻度用途通常則采用N660炭黑。由于子午線輪胎的發(fā)展勢(shì)頭增長(zhǎng)較大,人們對(duì)各種輪胎膠料的性能要求,比起對(duì)斜交輪胎膠料來更高。既然胎體膠料在對(duì)輪胎的補(bǔ)強(qiáng)貢獻(xiàn)中扮演著重要的角色,就必須改進(jìn)配合以便適應(yīng)多方面的苛刻條件。
本工作的目的在于,應(yīng)用新研發(fā)的粒徑比常規(guī)胎體炭黑(N660)更小而補(bǔ)強(qiáng)作用適中的N330炭黑。在考慮最終產(chǎn)品要求的苛刻度時(shí),通過將不同聚合物并用膠(NR,NR+BR和NR+SBR)內(nèi)的碘值由84mg/g(N330)降低至58mg/g,研究了對(duì)諸如胎體膠料的屈撓疲勞、生熱等價(jià)格/性能參數(shù)的評(píng)估情況。
1 實(shí)驗(yàn)部分
按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法表征了6種炭黑(CB1~CB6)的物理化學(xué)性能。表1示出了所有這些炭黑的主要性能以及進(jìn)行分析所使用的試驗(yàn)方法。根據(jù)現(xiàn)用的普通胎體膠料配方及可獲得的文獻(xiàn)來選擇配方,具體取決于最終使用的要求。配方的細(xì)節(jié)和混煉條件詳見表2?；鞜挼膬蓚€(gè)階段(母煉和終煉)采用的是1.5L密煉機(jī),最終出片則用雙輥開煉機(jī)來進(jìn)行。
膠料的硫化是依照ASTM D412,采用尺寸為152×152×1.90mm的硬鉻模具,膠料于室溫(23±3℃)下冷卻8h后在180t的硫化機(jī)上進(jìn)行。以下是表征炭黑和硫化橡膠的物理化學(xué)特性及膠料性能所采用的設(shè)備:OAN/COAN(吸油值/壓縮吸油值),布拉本德E型吸油值機(jī)(德國制造),配備有盧森堡Hitec公司的DADS軟件;N2SA(氮表面積),美國Quanachrome公司制造;聚集體尺寸, Bi-DCP儀器,美國布魯克海文儀器公司產(chǎn)品;著色強(qiáng)度,德國制造的Erichsen著色力試驗(yàn)機(jī);門尼粘度,美國阿爾法技術(shù)公司生產(chǎn)的MV2000型門尼粘度計(jì);流變儀,美國阿爾法技術(shù)公司生產(chǎn)的MDR2000型流變儀;拉伸強(qiáng)度,Zwick Z010拉伸試驗(yàn)機(jī)(德國制造);回彈性,Zwick Z5109回彈計(jì)(德國制造);不同溫度下的生熱,固特里奇Ⅱ型屈撓試驗(yàn)機(jī);疲勞斷裂,孟山都(Monsando)公司生產(chǎn)的疲勞斷裂試驗(yàn)機(jī)。
2 結(jié)果與討論
這6種炭黑膠體性質(zhì)的測(cè)試結(jié)果匯總于表1。從該表中可以看出,CB6是N660炭黑,CB1~CB5則屬于N330炭黑系列,其碘值在58 ~84mg/g之間變化。所有HAF炭黑的著色力幾乎都處于同一范圍內(nèi),這表明了其聚集體尺寸的一致性。OAN和COAN則均處于ASTM標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的范圍內(nèi)。后面將對(duì)這些結(jié)果展開詳細(xì)的討論。
炭黑中聚集體的尺寸,可以通過許多測(cè)定方法來進(jìn)行理解,比如吸碘值(ASTM D1510),氮表面積(ASTM D6556)、CTAB表面積測(cè)定(ASTMD3765),聚集體尺寸分析(激光聚集體尺寸分析儀),以及著色強(qiáng)度(ASTM D3265)。
2.1 吸碘值(IAN)
吸碘值(IAN)用來度量一定質(zhì)量的炭黑表面積上從碘化鉀溶液中吸附的碘量(以mg/g炭黑來表示)。吸碘值是描述不同炭黑的表面積的主要指標(biāo)。在本研究中,不同HAF炭黑的吸碘值在58 ~ 84mg/g之間, N660炭黑的吸碘值為36.2mg/g。
2.2 氮表面積(N2SA)
氮表面積是可在一定質(zhì)量的炭黑上吸附而形成一個(gè)單層的氮量的量度指標(biāo)。與高表面積相伴的是高度的補(bǔ)強(qiáng)作用和高表面能,然而其代價(jià)是分散、加工更困難,滯后增加。HAF炭黑的氮表面積在69~77 m2/g之間波動(dòng)。我們注意到一個(gè)有趣的現(xiàn)象:雖然CB1的碘值非常低(58.5),但是其氮表面積卻相當(dāng)高,這顯示了它的高表面活性。
2.3 聚集體尺寸
熔結(jié)的炭黑粒子簇構(gòu)成聚集體。聚集體的分布和平均聚集體尺寸,對(duì)決定某一炭黑品種在橡膠配方中的效能起著主要的作用。較小的聚集體尺寸可產(chǎn)生高補(bǔ)強(qiáng)作用,但隨之而來的是分散困難,回彈性降低。鑒于聚集體尺寸或表面積是決定補(bǔ)強(qiáng)的根本因素,在獲得一定程度的補(bǔ)強(qiáng)作用而又不影響諸如拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度等重要性能的基礎(chǔ)上,研發(fā)了聚集體尺寸比HAF炭黑更大的炭黑。在本研究中,新研發(fā)的CB1炭黑的平均聚集體尺寸(d50)與常規(guī)HAF炭黑(68~75nm)相比,聚集體尺寸相對(duì)較大(81nm),與N660炭黑(190 nm)相比則更小。
2.4 CTAB表面積
CTAB表面積試驗(yàn)的設(shè)計(jì),旨在克服碘值和氮表面積試驗(yàn)遇到的問題———要吸附的分子溴化十六烷基三甲胺分子遠(yuǎn)比氮分子大,同時(shí)它也是很有效的潤濕劑。正如S.S.You和S.K.Chor所觀察到的那樣,本研究表明了CTAB表面積與聚集體的分布一致。
本研究采用的膠料配方和混煉順序分別示于表2和表3。
3 膠料性能
為了對(duì)胎體炭黑膠料進(jìn)行評(píng)估,所有的HAF炭黑(CB1~CB2)及N660(CB6)均考慮了如下性能。
3.1 流變性能
在下游工序(如擠出和壓延)中,流變性能(圖1)如t5、t35和t90對(duì)決定橡膠膠料的加工起著主要作用。因此,必須有更好的焦燒安全性(t5和t35)。為了提高生產(chǎn)率,就需要使膠料的硫化更快些,即縮短t90。如圖1所示,CB1實(shí)驗(yàn)炭黑滿足了這樣的需要。
3.2 定伸應(yīng)力
定伸應(yīng)力表示把試樣片拉伸至一定伸長(zhǎng)每單位橫截面所需的力。膠料的定伸應(yīng)力取決于交聯(lián)程度。當(dāng)其他變量保持恒定不變時(shí),填料結(jié)構(gòu)(主要是一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu))對(duì)交聯(lián)起著決定性的作用。OAN表示一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu),而COAN反映的僅是一次結(jié)構(gòu),與定伸應(yīng)力的相關(guān)性更強(qiáng)。依照ASTM D412用Zwick拉伸試驗(yàn)儀進(jìn)行了定伸應(yīng)力試驗(yàn)。
胎體膠料的定伸應(yīng)力或剛性必須足夠高,以避免因輪胎簾布和橡膠膠料之間的模量相差大而造成簾布-橡膠界面大的應(yīng)力集中。簾布與簾布掛膠間的模量差越高,簾布-橡膠界面的應(yīng)力集中越大。如所預(yù)期,不管采用什么配方,HAF炭黑(無論其IAN值大小)的定伸應(yīng)力都比N660炭黑品種高。
3.3 耐屈撓疲勞性
我們知道,影響胎面壽命的兩個(gè)主要參數(shù)是生熱和屈撓。這些性能是相互關(guān)聯(lián)的,屈撓造成在輪胎胎體構(gòu)件內(nèi)積聚過多的熱量。由于輪胎滾過路面時(shí)胎體會(huì)變形,胎體膠料必須能夠反復(fù)彎曲、伸張和剪切而不會(huì)發(fā)生破裂。高里程輪胎在其使用壽命期內(nèi)可以屈撓上億次。屈撓可能招致在橡膠料內(nèi)出現(xiàn)龜裂并擴(kuò)展,在因配合劑分散不良引起的龜裂起始點(diǎn)尤其如此。隨著輪胎的旋轉(zhuǎn),胎側(cè)即開始發(fā)生變形;當(dāng)車輛急轉(zhuǎn)彎或是若車輛輪胎充氣不足行駛時(shí),這樣的變形非常大。用孟山都(Monsanto)疲勞破壞測(cè)試儀來進(jìn)行疲勞測(cè)試。這項(xiàng)試驗(yàn)利用沒有中心切口的試樣,采用孟山都公司在操作和維護(hù)手冊(cè)中規(guī)定的方法進(jìn)行。每種膠料測(cè)試了6件試樣,取平均值。所有膠料的結(jié)果繪于圖2中。從該圖中觀察到,實(shí)驗(yàn)用炭黑(CB1)在高苛刻度應(yīng)用(NR配方)中,耐疲勞性優(yōu)于常規(guī)的N660炭黑(CB6)。在NR膠料中,實(shí)驗(yàn)炭黑的屈撓疲勞提高了20%。由于更高強(qiáng)度下對(duì)抗疲勞性的需要,子午線化帶來了有利于NR胎體膠料的變化。NR由于其固有的高生膠強(qiáng)度,還非常有利于子午線輪胎的成型。在結(jié)晶橡膠中,撕裂通常是以“粘-滑”的方式發(fā)生,隨著力的增大直至達(dá)到迅速破壞點(diǎn)。按照ASTM D624,使用C型試樣來進(jìn)行撕裂試驗(yàn)。注意到了撕裂強(qiáng)度與不同配方的FIFT值的良好相關(guān)性(圖2、圖3)。發(fā)現(xiàn)在試驗(yàn)的所有3種配方中,實(shí)驗(yàn)用炭黑(CB1)的撕裂強(qiáng)度要比CB6好,這表明了其輪胎胎體膠料的穩(wěn)定性更好,尤其是在高苛刻度的應(yīng)用領(lǐng)域。
3.4 生熱
車輛行駛時(shí)輪胎的內(nèi)部溫度很容易達(dá)到100℃,而帶束層邊緣溫度可能超過100℃。在如此高的溫度下,不飽和彈性體發(fā)生老化相對(duì)較快,內(nèi)襯層膠料的氣密性會(huì)受到影響,這就使得胎體內(nèi)的壓力進(jìn)一步增大。如此將會(huì)導(dǎo)致對(duì)胎體膠料的“雙重攻擊”。依照ASTM D623標(biāo)準(zhǔn)方法,用固特里奇屈撓試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試在不同的溫度(例如23℃、60℃、100℃)下進(jìn)行。但是,考慮到實(shí)際的適用范圍,討論僅局限于60℃和100℃。胎體膠料在屈撓期間反復(fù)變形。當(dāng)變形力被排除時(shí),胎體膠料必須具有彈性,恢復(fù)其未變形時(shí)的形態(tài)。另外,膠料必須有足夠的彈性,從而使輪胎在使用時(shí)生熱不會(huì)過多。生熱過多可能會(huì)降低膠料的強(qiáng)度,造成破裂。
在60℃和100℃下測(cè)試時(shí),混有實(shí)驗(yàn)炭黑的膠料表現(xiàn)出與所有試驗(yàn)配方中的常規(guī)炭黑相似的生熱值(圖4)。雖然生熱直接與炭黑的表面積和填充量有關(guān),本研究中在同等填充量下,低碘HAF炭黑(CB1和CB2)生熱值,與研究的所有膠料中的N660炭黑差不多(盡管要高出4~5℃)。本工作中所覆蓋的CB1~CB6的表面積范圍(36~58 IAN)并沒有表現(xiàn)出對(duì)生熱的重大影響,這就表明了CB1適合用于胎體。
3.5 對(duì)輪胎簾布的粘著性
業(yè)已充分地證明,簾布與膠料間優(yōu)異的粘著性極其重要,因?yàn)檎持痪o密會(huì)導(dǎo)致輪胎發(fā)生大的破壞。
對(duì)全部膠料均進(jìn)行了粘著性試驗(yàn)(ASTMD4776),但由于再現(xiàn)性和可重復(fù)性太差,將不對(duì)試驗(yàn)結(jié)果加以討論。然而,發(fā)現(xiàn)與常規(guī)炭黑(CB6)相比,混煉實(shí)驗(yàn)用炭黑(CB1)的膠料并沒有惡化。
3.6 抗降解性能
輪胎在使用期間逐漸開始發(fā)熱,并暴露于氧氣之中。其膠料必須足以抵抗熱和氧氣的降解作用,這種作用最終可能造成輪胎報(bào)廢。Ignatz-Hoover和To指出,膠料硫化返原是影響輪胎胎體壽命周期的主要因素。胎面剝脫或輪胎爆裂時(shí)經(jīng)常看到這樣的結(jié)果。在胎肩中部處出現(xiàn)的發(fā)熱量最大,然后向下延伸進(jìn)胎面/胎面基部-胎體界面,此處可能發(fā)生胎面剝脫。
考慮到胎體膠料使用壽命期內(nèi)的多種苛刻性和可翻新性,老化試驗(yàn)在不同試驗(yàn)溫度下(如70℃)進(jìn)行24h、72h和96h。測(cè)定了諸如100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率等性能。胎體膠料的老化性能非常重要,因?yàn)檫@將表明可翻新的程度和在延長(zhǎng)的使用壽命期內(nèi)破壞的程度。為了便于對(duì)老化性能理解和比較,將絕對(duì)值轉(zhuǎn)化成了一個(gè)指標(biāo),取各個(gè)N660(CB6)膠料中未老化前的值為100。
3.7 100%定伸應(yīng)力
在所有膠料中,觀察到在不同的老化條件下,實(shí)驗(yàn)用炭黑具有更高的定伸應(yīng)力保持率(圖5)。HAF系列(CB1~CB5)中,在老化值的保持率方面,吸碘值的降低并未表現(xiàn)出任何特殊的趨勢(shì),但所有炭黑的百分保持率因配方不同而異。觀察到,實(shí)驗(yàn)用炭黑在NR+SBR膠料中具有更高的100%定伸應(yīng)力保持率,其次是在NR和NR+BR膠料中。
3.8 拉伸強(qiáng)度
正如這個(gè)術(shù)語所意指的那樣,它是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在車軸拉緊狀態(tài)下具有的強(qiáng)度。這與通過交聯(lián)鍵和填料補(bǔ)強(qiáng)使橡膠鏈的強(qiáng)度提高有關(guān)。橡膠之中的可交聯(lián)點(diǎn)控制著交聯(lián)橋。填料補(bǔ)強(qiáng)取決于橡膠與填料間的相互作用、可濕潤性、表面化學(xué)性質(zhì)等。當(dāng)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)拉伸時(shí),如果拉力是均勻分布的(比如在多硫鍵或填充高表面積炭黑的場(chǎng)合)則拉伸強(qiáng)度就會(huì)提高。在同樣網(wǎng)絡(luò)中,(在熱影響下)老化后,多硫鍵即發(fā)生斷裂(橋鍵斷裂),使得拉伸值降低。圖6示意出老化前和按不同時(shí)間間隔老化后,三個(gè)配方中所有6種炭黑試樣的拉伸強(qiáng)度指數(shù)值。對(duì)于拉伸強(qiáng)度指數(shù)值,注意到了與定伸應(yīng)力類似的趨勢(shì)。在NR+SBR和NR試驗(yàn)?zāi)z料中,在所有試驗(yàn)條件下,與N660炭黑相比,實(shí)驗(yàn)炭黑CB1的保持率呈現(xiàn)出更高的值?？赡艿脑蛞苍S是由于聚集體直徑更小,以及實(shí)驗(yàn)用炭黑CB1的表面活性比常規(guī)炭黑N660更高。
3.9 伸長(zhǎng)率
拉斷伸長(zhǎng)率的定義是交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)伸展至破裂前的能力。它受交聯(lián)鍵類別、密度、填料性質(zhì)和其含量的支配。橡膠鏈的可活動(dòng)性如果受到這些因素的限制,那么伸長(zhǎng)率就會(huì)受到影響。老化過程中,無論是附加交聯(lián)鍵的形成,或者是弱的交聯(lián)鍵發(fā)生斷裂,網(wǎng)絡(luò)均會(huì)受到影響。業(yè)已發(fā)現(xiàn),(在熱影響下)老化時(shí)伸長(zhǎng)率的變化加速。在各種物理性能當(dāng)中,發(fā)現(xiàn)伸長(zhǎng)率隨著熱量輸入而呈線性變化。對(duì)于含實(shí)驗(yàn)用炭黑的未老化膠料,發(fā)現(xiàn)其拉斷伸長(zhǎng)率與N660炭黑不相上下。但是,實(shí)驗(yàn)用炭黑的保持百分率卻更好(圖7),而這對(duì)于反復(fù)翻新性是更為重要的。
4 結(jié)論
本工作的主要目標(biāo)在于,為全球子午線化導(dǎo)致的輪胎胎體高苛刻度應(yīng)用找到一種新型炭黑。在這種場(chǎng)合,常規(guī)胎體炭黑(N660)在包括翻新的使用條件下,具有諸如屈撓疲勞、定伸應(yīng)力和老化特性保持等性能缺陷。選擇N330炭黑的目的是基于技術(shù)與商業(yè)方面的原因,這種炭黑在硬質(zhì)炭黑系列中具有高定伸應(yīng)力。要知道炭黑的表面積還直接左右著膠料的生熱,因此,為了確定對(duì)胎體膠料特有性能的影響,N330的碘值從84降低至
58?？紤]到應(yīng)用的苛刻度情況,在不同的聚合物并用膠內(nèi)對(duì)炭黑(CB1~CB6)進(jìn)行了測(cè)試。
在所有的試驗(yàn)?zāi)z料中,實(shí)驗(yàn)用炭黑(CB1)具有優(yōu)于常規(guī)N660炭黑品種的焦燒安全性和硫化行為,如此將會(huì)達(dá)到更高的生產(chǎn)率。正如我們所需要的,該實(shí)驗(yàn)用炭黑的定伸應(yīng)力比常規(guī)炭黑要高。在高苛刻度應(yīng)用當(dāng)中(NR配方中屈撓疲勞增大了20%),實(shí)驗(yàn)用炭黑(CB1)的耐疲勞性比常規(guī)炭黑(CB6)好。發(fā)現(xiàn)耐疲勞性與膠料的撕裂強(qiáng)度具有正相關(guān)關(guān)系。在研究的所有配方當(dāng)中,低碘HAF炭黑(CB1)的生熱比CB6略高(4~5℃)。實(shí)驗(yàn)用炭黑的粘著性能更好。老化后的應(yīng)力-應(yīng)變性能保持更好,清楚地證實(shí)了實(shí)驗(yàn)用炭黑(CB1)超乎于常規(guī)炭黑的優(yōu)越性與適應(yīng)性。
