陳玉涌1,扈廣法2(1.陜西省石油化工學(xué)校石油化工科,陜西西安　710061; 2.陜西省石油化工研究設(shè)計院,陜西西安　710054 )摘　要:炭黑是三元乙丙橡膠(EPDM)主要填充劑,對其硫化動力學(xué)有重要的影響。探討了炭黑的比表面積、填充量及結(jié)構(gòu)與硫化反應(yīng)級數(shù)、硫化反應(yīng)表觀速度常數(shù)、誘導(dǎo)時間、硫化反應(yīng)表觀活化能之間的關(guān)系。結(jié)果表明,快壓出炭黑550對硫化反應(yīng)表觀反應(yīng)級數(shù)基本上沒有影響,對誘導(dǎo)時間及反應(yīng)速度常數(shù)有不同程度的影響,填充量對表現(xiàn)活化能有較大影響。

關(guān)鍵詞:炭黑;三元乙丙橡膠;膠料;動力學(xué)

中圖分類號:TQ 330. 1+3　文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A　文章編號: 1671-3206(2007)08-0761-03

Study on the influence of the carbon black to EPDMvulcanization dynam ics

CHEN Yu-yong1,HUGuang-fa2

(1.Department ofPetroleum and ChemicalEngineering, ShaanxiPetroleum and ChemicalSchoo,l Xi’an 710061,China;2. ShaanxiProvincialResearch and Design Institute ofPetroleum and Chemical Industry,Xi’an 710054,China)Abstract:The carbon black ismain loading agentof ethylene-propylene-dienemonomer(EPDM)and hasan important influence on itsvulcanization dynamics.The article discussed the relationship among the spe-cific surface of the carbon black, loading amount and structure and the vulcanizing order of reaction, theapparentvelocity constantof the vulcanizing reaction, induction time, apparent activation energy; the re-sults showed that the padding hasn’t influence on the vulcanizing orderofreaction in principle, and ithasan different extent influence on induction time and the apparentvelocity constantof the vulcanizing reac-tion.Loading amountof the carbon black had a comparatively large influence on apparentactivation ener-gy,

Key words:carbon black; EPDM; adhesivemass; dynamics

橡膠硫化反應(yīng)動力學(xué)是橡膠科學(xué)重要的研究課題之一,隨著硫化測試技術(shù)的發(fā)展,借助硫化儀對硫化反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究[1-4],基本上能夠反映橡膠硫化反應(yīng)的動力學(xué)過程,其動力學(xué)參數(shù)有較大的參考價值。三元乙丙橡膠(EPDM)屬低不飽和橡膠,硫化反應(yīng)速度較慢,且可大量填充炭黑。因此,探討炭黑對EPDM硫化過程的影響是十分必要的,它不僅可以研究炭黑在硫化反應(yīng)中的作用機理,而且對正確選擇炭黑及在改進(jìn)EPDM的硫化工藝方面也具有重要的實際意義。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

4045 EPDM、快壓出炭黑550、超耐磨炭黑、中超耐磨炭黑、低結(jié)構(gòu)高耐磨炭黑、通用炭黑、ZnO、硬酯酸、TMTD、DMS等均為工業(yè)品。

MDR-2000型硫化儀;XSK-160型開煉機。

1.2　膠料制備

基本配方: EPDM 100份, ZnO 5. 0份,硬酯酸1.0份,硫化劑3. 5份,炭黑0~80份。采用開煉機混煉25 min,薄通5次下片,膠料停放1 d后,測定硫化曲線。

1.3　硫化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的測定與計算

硫化儀轉(zhuǎn)矩的增加與交聯(lián)密度成正比,故硫化曲線反映了橡膠硫化反應(yīng)的交聯(lián)過程,即硫化反應(yīng)的動力學(xué)過程。

       1.3.1反應(yīng)級數(shù)n的計算　按照下式計算[5]

       n:logdRtdt=nlog(R∞-Rt)-logk2Rn-1∞(1)

式中　R∞———硫化曲線上最大轉(zhuǎn)矩, kg·cm;

Rt———t時刻的轉(zhuǎn)矩, kg·cm;

n———表觀反應(yīng)級數(shù);

k2———硫化反應(yīng)表觀速度常數(shù),min-1;

dRtdt———硫化曲線t時間上的切線斜率。

將logdRtdt與log(R∞-Rt)作圖,其斜率即為n。

       1. 3. 2　反應(yīng)速度常數(shù)k2及誘導(dǎo)時間td的計算　當(dāng)交聯(lián)反應(yīng)是一級反應(yīng)時,有:

ln[1-RtR∞]=-k2(t′-td)(2)

設(shè)t′-td=t

由(2)式得ln(R∞-Rt)=-k2t+lnR∞　(3)

式中　t———硫化反應(yīng)時間,min;

td———硫化反應(yīng)前的誘導(dǎo)時間,min。

以ln(R∞-Rt)與t作圖,可求得k2及td。

1. 3. 3　硫化反應(yīng)表觀活化能E的計算　若硫化反應(yīng)遵守一級反應(yīng),則可用k=A·e-E/RT,即Arrhenius公式,計算表觀活化能。

本實驗按照下式計算硫化反應(yīng)的表觀活化能

       E:-lnt=lnA-E/RT(4)

式中　t———硫化反應(yīng)時間,min;

T———硫化溫度,K;

R———氣體常數(shù), 1. 987 J/K;

A———Arrhenius常數(shù)。

以lnt與1T作圖,可求得E。

2　結(jié)果與討論

快壓出炭黑是一種微觀結(jié)構(gòu)、粒子形態(tài)和表面性能極為特殊的填充材料,炭黑粒子是由同心石墨層排列組成。炭黑含有氫、氧及硫等元素,它們基本上位于炭黑表面,形成具有化學(xué)活性的表面官能團(tuán),它的比表面積、添加量及結(jié)構(gòu)對EPDM硫化膠的性能有較大的影響。

2.1　炭黑填充量的影響

炭黑填充量對硫化反應(yīng)的過程影響很大,圖1是快壓出炭黑550不同填充量時的硫化曲線。

      2. 1. 1　對反應(yīng)級數(shù)n的影響　實驗在160℃下,考察了快壓出炭黑550填充量對硫化反應(yīng)級數(shù)的影響,結(jié)果見圖2。

 

由圖2可知,快壓出炭黑550的填充量對EPDM反應(yīng)級數(shù)基本沒有影響,這表明在EPDM中加入快壓出炭黑550之后,并未影響硫化反應(yīng)中參加反應(yīng)的物質(zhì)的濃度。說明快壓出炭黑550對EPDM的化學(xué)作用即使在硫化過程中也是很小的,而主要的相互作用形式應(yīng)該是物理相互作用。

2. 1. 2　對誘導(dǎo)時間td的影響　快壓出炭黑550的填充量對誘導(dǎo)時間有著較大的影響,結(jié)果見圖3。

由圖3可知,純膠的誘導(dǎo)時間是較長的;當(dāng)加入10份快壓出炭黑550時,td縮短很快;而后隨填充量增加,td縮短減緩;當(dāng)填量超過50份時,td又稍有增加。這是因為當(dāng)EPDM中加入快壓出炭黑550后,炭黑會吸附一定量的橡膠,硫化劑難以進(jìn)入被炭黑強烈吸附的橡膠中,使硫化劑在未被吸附的橡膠中的濃度提高,使硫化反應(yīng)的誘導(dǎo)時間縮短[6]。

2. 1. 3　對反應(yīng)速度常數(shù)k2的影響　硫化反應(yīng)速度

常數(shù)k2是表征硫化反應(yīng)動力學(xué)的一個重要參數(shù),它反映硫化反應(yīng)速度的快慢。一般情況下,增加炭黑填充量,可提高反應(yīng)速度[7]。圖4是快壓出炭黑550填充量對EPDM的k2影響。

由圖4可知,k2值隨快壓出炭黑550填充量的增加而增加,當(dāng)填充量很大(50份以上)時,k2值又有所下降,這種變化趨勢與誘導(dǎo)時間有點相似。說明加入炭黑以后,它吸附了一部分橡膠,使未被吸附的橡膠中硫化劑量相應(yīng)增加,使k2值增加;但填充量很大時,由于炭黑分散性變差,硫化劑分散不均,k2值又有所下降。這種情況在其他膠種中也有類似現(xiàn)象。

2. 1. 4　對反應(yīng)活化能E的影響　炭黑對硫化反應(yīng)的活化能影響是較大的?；罨艿拇笮》磻?yīng)了硫化反應(yīng)的難易程度。在其他條件相同的情況下,活化能越小,反應(yīng)越易進(jìn)行,加入50份炭黑可使活化能E下降,結(jié)果見圖5。

由圖5可知,活化能隨快壓出炭黑550填充量的增大而減小,但在填充量很大(如60份)時,E有一明顯的增大。說明隨炭黑填充量的增加,未被吸附的橡膠中硫化劑量相應(yīng)增加,活化能下降,反應(yīng)阻力減小,則誘導(dǎo)時間減少,反應(yīng)速度加快;但填充量很大時,由于炭黑分散性變差,硫化劑分散不均,故反應(yīng)速度減慢,活化能增大明顯。

2.2　炭黑吸碘值的影響

炭黑粒子表面呈粗糙狀態(tài),因此采用吸附法測量比表面積,如碘吸附法,吸附碘量的多少反映了炭黑比表面積的大小?，F(xiàn)采用5種不同的炭黑,據(jù)基本配方,炭黑份數(shù)均為50份,依前述膠料制備方法,測定硫化曲線。5種碳黑的吸碘值見表1。

2. 2. 1　對反應(yīng)級數(shù)n影響　如圖6所示,炭黑的吸碘值對EPDM硫化反應(yīng)級數(shù)n也沒有影響。這種結(jié)果同填充量影響的分析是一致的。

2. 2. 2　對誘導(dǎo)時間td的影響　圖7是炭黑吸碘值對td影響的結(jié)果。

由圖7可知,隨著炭黑的吸碘值增大,td縮短。因為炭黑吸碘值越大,吸附的橡膠越多,相應(yīng)增加了硫化劑在未吸附橡膠相中的濃度,使td縮短,但由于EPDM不飽和度低,與炭黑的相互作用較弱,因而縮短程度是較小的。

2.2. 3　對反應(yīng)速度常數(shù)k2的影響　炭黑吸碘值對k2的影響見圖8。

由圖8可知,隨著炭黑吸碘值的增大,k2增加;但吸碘值很大時,k2又有所減小。這是因為隨炭黑吸碘值增大,同橡膠相互作用機會增多,吸附的橡膠就增加,相應(yīng)提高了硫化劑的濃度,加快了硫化速度;但吸碘值很大時,由于炭黑彼此之間相互作用太大,難于分散,影響硫化劑的均勻分散,使k2下降。

3　結(jié)論

(1)EPDM的硫化反應(yīng)級數(shù)n不受快壓出炭黑550用量的影響,說明快壓出炭黑550并不直接影響硫化反應(yīng)的反應(yīng)物濃度。

(2)硫化反應(yīng)表觀速度常數(shù)k2隨炭黑填充量及吸碘值的增加而增大,誘導(dǎo)時間td則隨之減小,但當(dāng)填充量、吸碘值很大時,k2及td卻與此相反。低結(jié)構(gòu)炭黑均比正常結(jié)構(gòu)炭黑的td小,反應(yīng)速度快。

(3)硫化反應(yīng)表觀活化能E隨快壓出炭黑550填充量的增加而減小,但填充量很大時,表觀活化能會有所增加。