李蘭英,肖　英,尚書勇,戴曉雁,印永祥(四川大學(xué)化工學(xué)院,四川成都　610065)

作者簡介:李蘭英(1977-),女,四川成都人,四川大學(xué)在讀碩士研究生,從事炭黑改性及改性炭黑應(yīng)用的研究。

炭黑由于具有著色、耐候、補(bǔ)強(qiáng)、導(dǎo)電、孔隙率大等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用作高分子材料的補(bǔ)強(qiáng)劑、醫(yī)藥載體、催化劑載體及用于油墨、涂料的制造。在各種應(yīng)用中,提高炭黑在基質(zhì)中的分散性是保證材料性能的關(guān)鍵。近年來,多采用對炭黑表面進(jìn)行改性,如氧化改性的方法來增加炭黑表面的含氧極性基團(tuán)(如羥基、羧基、羰基、醌基和內(nèi)酯基等)[1],以減小炭黑粒子間吸附力、增大炭黑粒子與基質(zhì)的結(jié)合力來提高炭黑的分散性。炭黑的氧化改性方法主要有氣相法、液相法和等離子法。本文簡要介紹這3種改性方法及改性后炭黑性質(zhì)的變化。

1　氣相法

氣相法[2~6]是一種比較傳統(tǒng)的炭黑氧化改性方法,其氧化劑主要為氧氣、氧氣加氮氧化物、二氧化碳和臭氧等。工藝過程是先在密閉條件下通入惰性氣體(如氦氣、氮?dú)獾?,然后升溫至反應(yīng)溫度(一般為200~700℃),再通入氣體氧化劑;反應(yīng)完成后,通入惰性氣體,冷卻至室溫。一般來說,隨著反應(yīng)溫度的升高和反應(yīng)時間的延長,炭黑表面的酸和氧含量增大,即pH值減小、含氧基團(tuán)增多、親水性增強(qiáng),比表面積增大,分散性提高。但也有試驗結(jié)果與之相差較大的報道。SosaR C等[7]分別在400和600℃下氧化改性炭黑N326,工藝過程為:將炭黑放入反應(yīng)管中,先在通氦氣的條件下于1 h內(nèi)升溫至100℃,然后升溫至反應(yīng)溫度,通氧氣反應(yīng)1 h,切斷氧氣,再通氦氣,冷卻至室溫。反應(yīng)溫度對炭黑BET比表面積和表面氧含量的影響見表1。從表1可以看出,改性后炭黑的BET比表面積增大,但表面氧含量減小,且反應(yīng)溫度越高,炭黑的BET比表面積越大,表面氧含量越小。分析認(rèn)為,在氧化反應(yīng)初始階段,隨著氧化時間的延長,炭黑表面氧含量可能增大,但反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,炭黑表面的苯羧酸和酚羥基分解,生成一氧化碳和二氧化碳,因此高溫過度氧化不但不會增加炭黑表面的含氧基團(tuán),反而會降低其氧含量。

2　液相法

液相法亦稱化學(xué)氧化法,是氧化劑與炭黑反應(yīng),在炭黑表面生成羰基、羥基和羧基等的改性方法。該法是炭黑工業(yè)常用的改性方法,其相關(guān)的文獻(xiàn)報道較多[2,6,8~13],所用的氧化劑一般是強(qiáng)氧化性溶液,如硝酸、過氧化氫溶液、飽和過硫酸銨溶液、高氯酸、次氯酸、異氰酸鹽溶液和高錳酸鉀溶液等。經(jīng)液相法氧化改性的炭黑表面含氧基團(tuán)含量明顯增大。

2·1　炭黑氧含量的變化

Beck N V等[6]用液相法進(jìn)行了氧化改性炭黑的試驗。試驗所用的氧化劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0·086 25,0·172 5,0·345和0·69的硝酸,濃度為1 mol·L-1的飽和過硫酸銨溶液以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·3的過氧化氫溶液;炭黑一是比表面積和孔隙率相對較小的熔融性炭黑(CB1,加拿大DefenseResearch Establishment Suffield公司提供),二是比表面積和孔隙率相對較大的熔融性炭黑(CB2,英國Carbon Limited公司提供)。試驗步驟為:將150 mL氧化劑和5 g炭黑加入燒杯中,在25℃下反應(yīng),炭黑與硝酸的反應(yīng)時間為2 h(其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·69的硝酸回流2 h),與飽和過硫酸銨溶液的反應(yīng)時間為24 h,與過氧化氫溶液的反應(yīng)時間為96 h。反應(yīng)完畢后過濾,用去離子水清洗炭黑,直到洗液的pH值恒定;將炭黑在溫度為120℃、壓力為0·3 kPa的真空烘箱中烘至恒質(zhì)量(時間3 h)后密閉、干燥貯存。

采用元素分析法和XPS(X-ray photoelectronspectroscopy)法測試的炭黑氧含量見表2和3。從表2可以得出,比表面積和孔隙率大的CB2改性后氧含量遠(yuǎn)大于比表面積和孔隙率小的CB1;從表3可以看出,改性后CB1表面氧含量大于CB2。出現(xiàn)這種情況的原因是,元素分析法是測試炭黑中各元素的含量,XPS法卻是測試炭黑表面各元素的含量。據(jù)此可以得出,孔隙率和比表面積小的炭黑氧化只發(fā)生在表面,而孔隙率和比表面積大的炭黑氧化卻深入到炭黑內(nèi)部。從表2和3還可以看出,隨著硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大,炭黑的氧含量增大;過氧化氫和飽和過硫酸銨溶液也是較好的氧化劑。

2·2　炭黑比表面積的變化

Choma J等[13]研究了氧化改性后炭黑比表面積的變化。試驗所用的氧化劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0·3,0·3和0·65的過氧化氫溶液、高氯酸和硝酸;炭黑為熔融炭黑SAPEX和SAKAP。試驗步驟是:將100 mL氧化劑和10 g炭黑加入燒杯中,室溫反應(yīng)3 h,反應(yīng)完畢后過濾,用去離子水清洗炭黑,直到洗液的pH值恒定;將炭黑在110℃下烘5 h。另外,再取100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)0·65的硝酸和10 g炭黑在硝酸的沸點(diǎn)溫度下反應(yīng)3 h,反應(yīng)完畢冷卻至室溫,重復(fù)上述洗滌、干燥過程。改性炭黑的BET比表面積見表4。從表4可以看出,氧化劑品種和反應(yīng)溫度對改性炭黑BET比表面積的影響較大。

3　等離子法

等離子法[14~17]屬物理氧化法,是近年來新興的炭黑改性方法。目前,等離子法的氧化劑主要為氧氣等離子體。等離子法改性炭黑的主要優(yōu)點(diǎn)為:①氧化一般只發(fā)生在炭黑表面,不影響炭黑內(nèi)部結(jié)構(gòu),可保持炭黑主體結(jié)構(gòu)不變;②等離子體的電子溫度很高,但氣流溫度為常溫,炭黑表面的含氧基團(tuán)不會分解;④反應(yīng)可以在氧化、還原、惰性等氛圍下進(jìn)行;⑤反應(yīng)時間短;⑥與液相法相比,等離子法避免了大量廢液的排放,且無固、液相分離工序,改性成本較低。

Xu Li等[16]采用氧氣等離子體對炭黑進(jìn)行改性。試驗條件為:乙炔炭黑用量　100 mg,等離子體　射頻(RF)等離子體,氧氣壓力　200 MPa,輸入功率　15 W,輸入頻率　13.56 MHz。試驗結(jié)果見表5和6。

從表5和6可以看出,隨著反應(yīng)時間延長,炭黑質(zhì)量和炭黑表面含氧基團(tuán)含量增大,這是由于反應(yīng)溫度低,炭黑表面原有的含氧基團(tuán)不分解,而新含氧基團(tuán)增多的緣故。

4　結(jié)語

氧化改性炭黑以增加其表面含氧基團(tuán)是提高炭黑粒子與基質(zhì)結(jié)合力從而提高炭黑在基質(zhì)中分散性的有效途徑。其中,等離子法是最有前途的炭黑改性方法,但其工業(yè)化應(yīng)用還有待進(jìn)一步研究和改進(jìn)。

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