肖建斌1,朱鵬剛2,邰　亮2(1.青島科技大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,山東青島266042; 2.中國北車集團(tuán)四方車輛研究所,山東青島266031)

沉淀法白炭黑作為白色補(bǔ)強(qiáng)劑在橡膠工業(yè)中常用于改善膠料抗崩花掉塊和提高橡膠材料與織物和鋼絲簾布的粘合性能。與具有相同硬度和耐磨性的炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料比較,膠料中添加白炭黑可改善胎面的抗裂口增長性及撕裂強(qiáng)度[1,2]。但白炭黑不能完全代替炭黑,原因是其硫化特性和加工性能不佳,賦予橡膠較低的力學(xué)性能。但使用偶聯(lián)劑可增強(qiáng)聚合物與白炭黑間的結(jié)合,同時改善白炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料的加工性能。本工作研究了白炭黑、偶聯(lián)劑對膠料力學(xué)性能和疲勞性能的影響。

1　實驗部分

1.1　原材料

天然橡膠,國標(biāo)1號,海南農(nóng)墾橡膠總公司產(chǎn);高耐磨炭黑HAF(N330),青島德固薩有限公司;白炭黑(ZEOSIL 155),青島羅地亞有限公司;多硫硅烷偶聯(lián)劑Si69,南京曙光化工總廠;其他配合劑均為工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2　儀器與設(shè)備

電子拉力機(jī)(AI-7000S),硫化測定儀(GT-M2000-A),DIN磨耗機(jī)(GT-7012-D),臺灣高鐵公司;門尼粘度計,EK-2000M,臺灣育肯公司;拉伸疲勞試驗機(jī),上?；C(jī)械四廠。

1.3　試樣的性能測試

各項物理性能均按相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。

1.4　基本配方

膠料配方:NR 100,ZnO 5·0,硬脂酸2·0,促進(jìn)劑CZ 1·0,防老劑4010 1·0,石蠟0·5,硫黃2·25,HAF/白炭黑變量,偶聯(lián)劑Si69變量。

2　結(jié)果與討論

2.1　白炭黑替代HAF對膠料性能的影響

分別采用炭黑與白炭黑不同并用比例補(bǔ)強(qiáng)NR膠料,分析其對膠料性能的影響,HAF/白炭黑配合量及補(bǔ)強(qiáng)膠料的性能見表1。

由表1可知,白炭黑替代高耐磨炭黑時,隨白炭黑用量增加,膠料的加工性能及物性都呈現(xiàn)明顯劣化趨勢,膠料的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨性明顯下降。白炭黑填充膠料的門尼粘度比對應(yīng)炭黑膠料要高的多,這種現(xiàn)象通常與白炭黑在聚合物母體中的絮凝有關(guān)[3]。炭黑表面有一定比例無序碳原子,但主要是由邊緣和晶格缺陷處帶有某些官能團(tuán)(大部分為含氧基團(tuán))的石墨基層構(gòu)成,與炭黑相比,白炭黑表面由硅氧烷和硅醇基團(tuán)組成。白炭黑與天然橡膠相互作用較弱因此需要對白炭黑表面改性以提高與聚合物的相容性[4]。

2.2　偶聯(lián)劑用量對HAF/白炭黑并用補(bǔ)強(qiáng)膠料性能的影響

采用白炭黑與HAF并用補(bǔ)強(qiáng)膠料,分析偶聯(lián)劑Si69用量對其的影響,HAF為30份,白炭黑為20份,偶聯(lián)劑Si69配合量對膠料性能的影響見表2。

由表2可知,在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的膠料中,隨著偶聯(lián)劑用量的增加,膠料的硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、彈性都增加,耐磨性明顯提高。按照偶聯(lián)劑與橡膠大分子的反應(yīng)機(jī)理,偶聯(lián)劑中的硅烷醇與白炭黑表面的官能團(tuán)產(chǎn)生縮合,硫化時與橡膠中的有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)結(jié)合[5],提高了硫化膠的物性。偶聯(lián)劑Si69的用量1~2·5份左右為宜。

2.3　炭黑/白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的疲勞性能

分別采用HAF、HAF/白炭黑/Si69、白炭黑/Si69 3種補(bǔ)強(qiáng)體系補(bǔ)強(qiáng)膠料,測定膠料在疲勞過程中形變能密度的變化。HAF/白炭黑/偶聯(lián)劑Si69配合量見表3。拉伸比λ=1·50,疲勞機(jī)轉(zhuǎn)速為500r·min-1時,對3種補(bǔ)強(qiáng)的硫化膠試樣經(jīng)疲勞試驗一定時間后,分別對其進(jìn)行拉伸,通過應(yīng)力-應(yīng)變曲線下的面積積分得到形變能密度,形變能密度與疲勞時間之間的關(guān)系見圖1。

形變能密度反映了硫化膠的抗拉斷性能,拉斷時的形變能密度越大,硫化膠的抗破壞性能越好〔6,7〕,從拉斷時的形變能密度變化趨勢(圖1)可知,疲勞前白炭黑/Si69補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的拉斷時的形變能密度最大, HAF/白炭黑/Si69補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的形變能密度次之,HAF補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的形變能密度最小。隨疲勞時間的延長,3種補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的形變能密度都下降,HAF補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的形變能密度減少得最快;白炭黑/Si69補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的形變能密度在長時間的拉伸疲勞過程當(dāng)中變化緩慢,而且其疲勞破壞壽命大約是HAF補(bǔ)強(qiáng)硫化膠的3倍左右。

分別采用HAF、HAF/白炭黑/Si69、白炭黑/Si69 3種補(bǔ)強(qiáng)體系補(bǔ)強(qiáng)膠料,測定膠料在不同拉伸比條件下疲勞壽命,見圖2。從圖2中可以看出在相同應(yīng)變條件下含有白炭黑的膠料疲勞壽命均比高耐磨炭黑補(bǔ)強(qiáng)膠料長。

通過對疲勞破壞中機(jī)械及化學(xué)作用的分析,高耐磨炭黑對橡膠分子具有吸附力強(qiáng),使得承受應(yīng)力的橡膠鏈段不能很快地通過分子運(yùn)動產(chǎn)生應(yīng)力松弛,從而使橡膠分子鏈中的化學(xué)鍵在應(yīng)力的作用下被減弱或打斷。另外,高耐磨炭黑提高了膠料疲勞過程中的內(nèi)耗,使溫度升高,促進(jìn)了氧化老化反應(yīng),降低了強(qiáng)度,耐疲勞破壞性下降。

3　結(jié)　論

(1)在NR膠料中采用白炭黑等量替代高耐磨炭黑時,隨白炭黑用量增加,膠料的加工性能及物性都呈現(xiàn)明顯劣化趨勢。

(2)加入偶聯(lián)劑Si69后,膠料的加工性能及物性顯著提高,偶聯(lián)劑Si69在膠料中的最佳用量1~2·5份左右為宜。

(3)在高耐磨炭黑/白炭黑/偶聯(lián)劑并用補(bǔ)強(qiáng)體系中隨白炭黑/偶聯(lián)劑用量增加,在動態(tài)疲勞過程中膠料的扯斷形變能密度下降緩慢,明顯提高膠料的動態(tài)疲勞使用壽命。

參　考　文　獻(xiàn)

[1]楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:中國石化出版社,1997.

[2]游長江.高性能輪胎用橡膠復(fù)合材料應(yīng)用理論研究進(jìn)展[J].輪胎工業(yè),2000,20(7):389—394.

[3]成建華譯.用于提高白炭黑性能的硅烷偶聯(lián)劑[J].橡膠參考資料,1999,29(9):1—8.

[4] Wang M J, Wolff S. Silica surface energies and interactionswith model compounds[J]. Rubber Chemistry and Technolo-gy,1991,64(4):559—561.

[5]王冬雁.白炭黑活性劑性能探討[J].橡膠工業(yè),2002,49(3):154—155.

[6] Williams J G. Fracture mechanics of polymers[M]. NewYork:ELLIS HORWOOD LIMITED.1984. 168—174.

[7] Andrews E H. Fracture in polymers[M]. London:Olivesand Boyol,1968.151.