鄭竹1，曹　璟1，張曉峰1，符新1，李志君1，張可喜1，2(1.海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570228;2.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南儋州571737)

摘要：為了改善白炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的性能，將不同的丙烯酸酯單體(M)引入白炭黑和天然膠乳體系中進(jìn)行接枝反應(yīng)，采用乳液共沉淀法制備改性白炭黑填充型天然橡膠復(fù)合材料(NR/WC/M)，考察單體種類對(duì)復(fù)合材料性能的影響。結(jié)果表明，丙烯酸酯的引入使復(fù)合材料具有良好的加工流動(dòng)性、力學(xué)性能和耐老化性能，其中甲基丙烯酸甲酯改性效果優(yōu)于丙烯酸丁酯。

關(guān)鍵詞：甲基丙烯酸甲酯;丙烯酸丁酯;白炭黑;天然橡膠;復(fù)合材料

中圖分類號(hào)：TQ　332;TQ　330.38文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1005-3174(2014)01-0047-03

白炭黑(WC)通常作為補(bǔ)強(qiáng)劑用于制備淺色橡膠制品，其補(bǔ)強(qiáng)的橡膠具有滾動(dòng)阻力小、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點(diǎn)，在綠色輪胎橡膠中發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。但是由于其表面含有大量的親水性基團(tuán)，表面能較大，傾向于聚集，使得其在橡膠有機(jī)相中難以潤濕和分散，與橡膠的結(jié)合效果不理想，從而影響制品的性能。通常采用在膠料中加入醇類、胺類和脲類等物質(zhì)對(duì)WC進(jìn)行物理改性，或加入硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行化學(xué)改性，提高其在膠料中的分散性[2-4]。本實(shí)驗(yàn)將丙烯酸酯單體(M)加入天然膠乳(NRL)與WC的混合體系中，對(duì)WC和NRL直接進(jìn)行接枝改性，采用乳液共沉淀法制備WC填充型天然橡膠復(fù)合材料(NR/WC/M)，考察加入單體種類對(duì)材料加工流動(dòng)性、力學(xué)性能和老化性能等的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

顆粒干膠：中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)膠廠;濃縮NRL：固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)膠廠;WC：中國四川自貢市中皓化工有限公司;丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)：廣東汕頭西隴化工廠;其它均為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2　儀器設(shè)備

開放式煉膠機(jī)：JTC-75Z型，呼和浩特新生聯(lián)合機(jī)械制造廠;平板硫化機(jī)：QLB-D型，中國上海輕工機(jī)械股份有限公司;硫化儀：ODR-100E型，無錫蠡園電子化工設(shè)備廠;門尼粘度儀：MV2-90E型，無錫蠡園電子化工設(shè)備廠;邵氏橡膠硬度計(jì)：LX-A 型，江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠;拉力試驗(yàn)機(jī)：XL-50A型，廣州市廣材試驗(yàn)儀器有限公司;索氏抽提器：江蘇鹽城玻璃儀器廠。

1.3　樣品制備

1.3.1　改性WC的制備[5]

將200mL蒸餾水倒入鋁提鍋中，然后將計(jì)量好的十二烷基苯磺酸(DSBA)、擴(kuò)散劑NF和WC分散于水中，再加入一定量的BA或MMA與過硫酸鉀，開動(dòng)攪拌機(jī)攪勻，在80～85℃下反應(yīng)2h。

1.3.2　NR/WC/M復(fù)合材料的制備[5]

將計(jì)量好的NRL、單體BA或MMA和過硫酸鉀(用量占橡膠干質(zhì)量的0.5%～0.8%)加入經(jīng)過上述處理的WC中，于80～85℃下攪拌反應(yīng)5h，用CaCl2破乳，用自來水洗滌多次，然后壓片熱烘至恒重，即得到NR/WC/M 復(fù)合材料。

1.3.3　硫化膠的制備

硫化膠的基本配方(質(zhì)量份)為：NR　100;WC變量;硬脂酸4;ZnO　5;促進(jìn)劑DM　1.5;促進(jìn)劑D0.5;防老劑4010　0.5;硫磺2.5。

將制備好的NR/WC/M 復(fù)合材料和80g的天然干膠在開放式煉膠機(jī)上進(jìn)行混煉，加入各種硫化助劑，然后出片，陳放2～24h，然后用ODR-100E型硫化儀測(cè)出正硫化時(shí)間t90，用門尼粘度儀測(cè)出門尼粘度，設(shè)置硫化溫度140℃，接著用QLB-D型平板硫化機(jī)硫化成試片，停放24h，裁片[6]。

1.4　性能測(cè)試

硬度按照GB/T531—1992進(jìn)行測(cè)定;拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率、定伸應(yīng)力和扯斷永久變形按照GB/T528—1998進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為500mm/min;撕裂強(qiáng)度按照GB/T529—1999進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為500mm/min。

2   結(jié)果與討論

2.1　接枝改性對(duì)材料加工流動(dòng)性的影響

不同的丙烯酸單體對(duì)NR/WC/M 復(fù)合材料門尼粘度的影響如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著WC填充量的增加，復(fù)合材料的門尼粘度逐漸增加，膠料的流動(dòng)性逐漸降低。但通過丙烯酸酯單體接枝改性后，復(fù)合材料的流動(dòng)性有很大改善。BA比MMA對(duì)膠料的流動(dòng)性的改善更為顯著。這是因?yàn)閃C表面呈親水性，容易產(chǎn)生團(tuán)聚，在橡膠中難以分散，降低了加工流動(dòng)性。加入單體接枝改性后，單體的親水基團(tuán)與WC表面的硅醇基產(chǎn)生縮合作用，親油部分的乙烯基能與NR的雙鍵產(chǎn)生縮合，這樣接枝單體作橋梁使橡膠分子與WC結(jié)合起來，有利于在混煉過程中WC在NR中的分散，減少了團(tuán)聚作用，提高了加工流動(dòng)性。由于BA 比MMA 柔順性大，故BA對(duì)流動(dòng)性改善程度更大。

2.2　丙烯酸酯單體對(duì)復(fù)合材料硫化特性的影響

經(jīng)丙烯酸酯單體接枝改性后的NR/WC/M復(fù)合材料硫化膠的硫化特性如表1所示。

由表1可見，沉淀法WC的表面因含有硅烷醇基和羥基，使得此種填料具有極性和吸水性，造成硫磺硫化膠料的硫化時(shí)間延長，硫化速率減慢。而通過單體改性后的復(fù)合材料，硫化時(shí)間縮短，膠料的起硫點(diǎn)(ts1)和正硫化時(shí)間(t90)均明顯提前，最大轉(zhuǎn)矩(MH)也比未改性的膠料高，這表明改性WC具有加速硫化、增強(qiáng)硫化交聯(lián)的效果。這是由于丙烯酸酯上的酯基與WC上的極性基團(tuán)有強(qiáng)的吸附作用，丙烯酸酯包裹WC，避免了WC上的硅烷醇基和烴基對(duì)硫化的不利影響。另外丙烯酸酯具有不飽和鍵，增加了交聯(lián)活性點(diǎn)，增強(qiáng)了交聯(lián)的效果。經(jīng)MMA改性的膠料加速硫化、增強(qiáng)硫化交聯(lián)的效果更明顯。

2.3　NR/WC/M復(fù)合材料的物理機(jī)械性能

分別經(jīng)BA和MMA單體改性的復(fù)合材料的硫化膠的物理機(jī)械性能如表2所示。

從表2可以看出，添加了丙烯酸酯單體進(jìn)行改性的NR/WC/M 復(fù)合材料的力學(xué)性能有所改善，尤其是用MMA改性過的復(fù)合材料表現(xiàn)出了更好的力學(xué)性能，其硫化膠的500%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度相比未添加單體改性的體系分別提高了67%、16%和34%。MMA單體的加入在改善有機(jī)相與無機(jī)相的結(jié)合方面表現(xiàn)出來更好的“橋梁”作用，使WC在NR中的分散性更好，材料力學(xué)性能得到提高，丙烯酸酯單體適宜的填充用量為30份。

2.4　NR/WC/M復(fù)合材料的老化性能

分別經(jīng)BA和MMA單體改性的復(fù)合材料的硫化膠老化性能如表3所示。

從表3可以看出，老化后的硫化膠性能都有所下降。但經(jīng)過丙烯酸酯改性的硫化膠老化后性能下降率小于未改性的WC填充的硫化膠，尤其是500%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度下降率，比未改性的WC填充的硫化膠更小。這是因?yàn)楸┧狨ヮ惸秃蛐员容^好，能提高硫化膠的耐老化性能。經(jīng)MMA改性的硫化膠老化性能的下降率普遍小于經(jīng)BA 改性的硫化膠，MMA 改性后的硫化膠的耐熱氧老化性能更好，這是由于MMA 的耐候性優(yōu)于BA的耐候性。

3   結(jié)　論

(1)經(jīng)過丙烯酸單體改性后的WC/NR復(fù)合材料具有更好的加工性和硫化特性。其中經(jīng)BA改性的復(fù)合材料的加工流動(dòng)性優(yōu)于MMA，而經(jīng)過MMA改性的復(fù)合材料的硫化性能優(yōu)于BA。

(2)接枝改性后共沉膠的綜合力學(xué)性能比未改性的WC 填充膠的綜合力學(xué)性能有所提高。在WC用量在30份時(shí)，經(jīng)過單體改性過的共沉膠獲得了較佳力學(xué)性能，而在WC用量超過40份后，各項(xiàng)綜合力學(xué)性能開始下降。在2種改性共沉膠中，又以MMA單體改性的效果較好。

(3)MMA改性的硫化膠比BA 具有更好的耐熱氧老化性能。

參考文獻(xiàn)：

[1]陳坤，謝昕，吳建，等.WC在NR/BR 共混體系中的偏析[J].彈性體，2010，20(2)：40-43.

[2]Wang　M　J.Effect　of　polymer-filler　and　filler-filler interactions　dynamic　properties　of　filled　vulcanizates[J]. RubberChemistry　and　Technology，1998，71(3)：520-589.

[3]朱永康.用硅烷化WC納米填料制備膠料[J].世界橡膠工業(yè)，2008，35(3)：28-33.

[4]方嘉，顏和祥，孫康，等.偶聯(lián)劑NXT對(duì)WC補(bǔ)強(qiáng)NR性能的影響[J].橡膠工業(yè)，2005，52(1)：9-13.

[5]李衛(wèi)青，羅遠(yuǎn)芳，賈德民，等.單體接枝改性制備炭黑填充型天然橡膠復(fù)合材料[J].湘潭大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào)，2004，12(4)：64-65.

[6]李志君.天然橡膠的分析與試驗(yàn)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社，2007：182-187.

[7]張可喜，符新，李志，等.丙烯酸丁酯原位改性WC/天然橡膠復(fù)合材料的研究[J].彈性體，2012，22(3)：14-16.