趙少英，鄭叢叢，韓丙凱，劉　偉，宗成中(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島　266042)

摘要：研究丁腈橡膠(NBR)用量對(duì)白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)溶聚丁苯橡膠(SSBR)性能的影響。結(jié)果表明：隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR混煉膠的t10和t90縮短，硫化速度提高;硫化膠的拉伸強(qiáng)度略有下降，壓縮生熱和壓縮永久變形增大;NBR用量為4份時(shí)可以同時(shí)優(yōu)化膠料的抗?jié)窕阅?、滾動(dòng)阻力和耐磨性能。

關(guān)鍵詞：丁腈橡膠;溶聚丁苯橡膠;硫化特性;動(dòng)態(tài)性能;物理性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ333.1/.7文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1006-8171(2014)09-0562-04

近年來(lái)，白炭黑作為溶聚丁苯橡膠(SSBR)的補(bǔ)強(qiáng)填料廣泛應(yīng)用于綠色輪胎生產(chǎn)中，可以實(shí)現(xiàn)輪胎高耐磨性能、低滾動(dòng)阻力和高濕滑性能的最佳平衡[1-2]。但是白炭黑表面含有大量的硅醇基，極性較強(qiáng)，導(dǎo)致白炭黑粒子間的相互作用力增強(qiáng)，容易形成填料網(wǎng)絡(luò)，在橡膠基體中分散不均一。

白炭黑與非極性橡膠分子之間的相互作用力弱，必須加入界面改性劑才能提高其與橡膠分子間的結(jié)合力，如硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行硅烷化改性[3-4]來(lái)提高白炭黑-膠料的界面作用。丁腈橡膠(NBR)分子鏈中帶有極性基團(tuán)CN ，可以與白炭黑表面的OH 形成氫鍵作用[5-6]，在白炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR中加入適量NBR會(huì)影響膠料的物理性能和動(dòng)態(tài)性能。本工作主要研究NBR用量對(duì)白炭黑-炭黑填充SSBR性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料 SSBR，牌號(hào)為RC2557S，中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司產(chǎn)品;NBR，牌號(hào)為3305，中國(guó)石油蘭州石化公司產(chǎn)品;沉淀法白炭黑，牌號(hào)為T(mén)IXOSIL383，羅地亞白炭黑(青島)有限公司產(chǎn)品;炭黑N330，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品。

1.2　試驗(yàn)配方

基本配方為：SSBR/NBR　100，炭黑　35，白炭黑　15，偶聯(lián)劑TESPT　3，氧化鋅　5，硬脂酸　2，防老劑4010NA　2，硫黃　1.8，促進(jìn)劑NS　2.2。

1# ～6# 配方SSBR/NBR 并用比分別為100/0，98/2，96/4，94/6，92/8和90/10。

1.3　主要設(shè)備和儀器 Φ160mm×320mm 開(kāi)煉機(jī)，上海機(jī)械技術(shù)研究所產(chǎn)品;XSM-500型密煉機(jī)，上海橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品;HS-100T-2型硫化機(jī)，深圳佳鑫電子設(shè)備有限公司產(chǎn)品;MDR2000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和RPA2000型橡膠加工分析(RPA)儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;GT-GS-ME型邵爾A型硬度計(jì)，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司產(chǎn)品;Z005型電子拉力機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品;GT-7012型DIN 磨耗試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品;YZ-25型壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)，上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品;DMA242型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀，德國(guó)GABO公司產(chǎn)品。

1.4　試樣制備

初混煉在密煉機(jī)中進(jìn)行，初始溫度為70℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為60r·min-1，混煉工藝為：先加入橡膠混煉1.5min，再加入小料混煉1.5min，然后加入炭黑，混煉3min，最后加入白炭黑和偶聯(lián)劑TESPT混煉4min后，排膠。

在開(kāi)煉機(jī)上添加硫黃和促進(jìn)劑，薄通打三角包6次，下片，停放8h左右。混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為151℃×t90。

1.5　性能測(cè)試

(1)硫化特性按照GB/T　16584—1996《橡膠用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試溫度為151℃。

(2)邵爾A 型硬度按照GB/T　531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行測(cè)定。拉伸性能按照GB/T　528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，拉伸速率為500mm·min-1。撕裂強(qiáng)度按照GB/T529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定(褲形、直角形和新月形試樣)》進(jìn)行測(cè)定，直角形試樣，拉伸速率為500mm·min-1。

(3)DIN 磨耗按照GB/T　9867—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠耐磨性能的測(cè)定(旋轉(zhuǎn)輥筒式磨耗機(jī)法)》進(jìn)行測(cè)試。

(4)壓縮生熱性能采用壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：溫度　(55±1)℃，預(yù)熱　30min，壓縮時(shí)間　25min，頻率　30Hz，沖程　4.45mm，壓力　1MPa。

(5)采用RPA儀按照ASTM　D　6204對(duì)硫化膠進(jìn)行動(dòng)態(tài)性能分析。應(yīng)變掃描條件為：頻率　1Hz，溫度　60℃，應(yīng)變范圍　1.28%～42%。

(6)采用DMA儀對(duì)硫化膠進(jìn)行粘彈性分析。試驗(yàn)采用拉伸模式，測(cè)試溫度范圍　-80～+80℃，升溫速率　3℃·min-1，測(cè)試頻率　1Hz，應(yīng)變　1%。

2·結(jié)果與討論

2.1　硫化特性

白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR混煉膠的硫化特性如表1所示。

從表1可以看出，隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR混煉膠的t10和t90均縮短，v基本呈逐漸提高趨勢(shì)，ML和MH小幅增大。究其原因，白炭黑表面含有大量硅羥基，具有較強(qiáng)的吸附性，可以吸附橡膠中的硫化劑，降低硫化速度和硫化效率，當(dāng)加入少量NBR時(shí)，NBR上的極性基團(tuán)CN 可以與白炭黑表面的OH 基團(tuán)形成氫鍵作用，減小了白炭黑對(duì)橡膠中硫化劑的吸附作用，使得混煉膠的t10和t90縮短，v 和硫化效率提高，從而導(dǎo)致交聯(lián)密度提高，轉(zhuǎn)矩增大。

2.2　物理性能

白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠的物理性能如表2所示。

從表2可以看出，隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強(qiáng)度逐漸降低，撕裂強(qiáng)度變化不大，DIN磨耗量呈先減小后增大趨勢(shì)(NBR用量為4份時(shí)達(dá)到最低值)，壓縮生熱和永久變形呈緩慢增大趨勢(shì)。分析認(rèn)為，NBR為極性橡膠，SSBR為非極性橡膠，兩者兼容性差，使得兩者間的界面反應(yīng)小，導(dǎo)致拉伸性能降低;同時(shí)界面內(nèi)摩擦生熱增大，導(dǎo)致生熱增多;NBR的彈性不如SSBR，導(dǎo)致壓縮永久變形呈增大趨勢(shì);白炭黑粒子表面含有大量的硅醇基，可以與NBR中的CN 基團(tuán)形成氫鍵作用，減少白炭黑間的團(tuán)聚，提高白炭黑-橡膠間的相互作用，減少白炭黑對(duì)硫化劑的吸附作用，提高膠料的交聯(lián)密度和硬度;NBR自身的耐磨性能較好，可使硫化膠的耐磨性能提高，但是NBR用量過(guò)大時(shí)，界面效應(yīng)變差，導(dǎo)致硫化膠的耐磨性能下降。

2.3　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠的剪切儲(chǔ)能模量(G′)-應(yīng)變(ε)關(guān)系曲線(xiàn)如圖1所示。

從圖1可以看到，當(dāng)NBR用量少于4份時(shí)，白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠的Payne效應(yīng)(填充補(bǔ)強(qiáng)橡膠的G′隨著ε 的增大呈下降趨勢(shì))變化不大，尤其是NBR用量為4份時(shí)，Payne效應(yīng)甚至小于不添加NBR的膠料，當(dāng)NBR用量大于6份時(shí)，Payne效應(yīng)明顯增大。分析認(rèn)為，白炭黑表面的OH 基團(tuán)可以和NBR中的CN 基團(tuán)產(chǎn)生氫鍵作用，減少白炭黑粒子間的團(tuán)聚，增大白炭黑與SSBR分子鏈之間的相互作用，NBR用量少于4份時(shí)Payne效應(yīng)變化不大;但NBR在SSBR中分散差，其用量大于6份時(shí)，過(guò)量的CN基團(tuán)導(dǎo)致Payne效應(yīng)升高。

NBR用量對(duì)白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠損耗因子(tanδ)的影響如圖2所示。

從圖2可以看出，0℃時(shí)，隨著NBR用量的增大，白炭黑-炭黑補(bǔ)強(qiáng)SSBR硫化膠的tanδ先增大，NBR用量為4份時(shí)達(dá)到最大值，然后逐漸減小;60℃時(shí)，隨著NBR用量的增大，膠料的tanδ先減小，NBR用量為4份時(shí)達(dá)到最小值，然后逐漸增大。0℃時(shí)膠料的損耗峰主要是由于橡膠鏈段運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的，NBR中的極性基團(tuán)和白炭黑中的硅醇基的氫鍵作用使鏈段內(nèi)摩擦阻力增大，內(nèi)耗增多，NBR用量過(guò)大時(shí)，SSBR相對(duì)含量減小，自由鏈段減少，因而tanδ值下降;60 ℃時(shí)NBR中的CN 基團(tuán)和白炭黑表面的OH 基團(tuán)的氫鍵作用減少了白炭黑的自聚，增大了白炭黑與膠料的相互作用，提高了填料分散性，使得tanδ 減小，NBR用量過(guò)大時(shí)由于兩種橡膠的兼容性差，使得tanδ增大。NBR用量為4份時(shí)能夠同時(shí)改善膠料的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力。

3·結(jié)論

(1)在炭黑-白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SSBR中加入少量NBR可以縮短膠料的焦燒時(shí)間和硫化時(shí)間，提高交聯(lián)效率;提高白炭黑在膠料中的分散性和膠料的耐磨性能，硫化膠的拉伸強(qiáng)度略有下降，壓縮生熱和壓縮永久變形增大。

(2)NBR用量為4份時(shí)可以減小炭黑-白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的SSBR的Payne效應(yīng)，同時(shí)改善膠料的濕滑性能、滾動(dòng)阻力和耐磨性能。

參考文獻(xiàn)：略