環(huán)氧化天然橡膠對白炭黑/天然橡膠硫化膠物理性能和減震性能的影響

汪月瓊1，鐘杰平2，羅勇悅1，王鳳祥1，彭　政1，曾憲海3(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東湛江　524001;2.廣東海洋大學(xué)理學(xué)院，廣東湛江　524088;3.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所，海南儋州　571737)

摘要：研究不同環(huán)氧度環(huán)氧化天然橡膠(ENR)對白炭黑/天然橡膠(NR)硫化膠物理性能、減震性能及壓縮疲勞生熱性能的影響。結(jié)果表明：ENR可以提高白炭黑/NR硫化膠的物理性能和實(shí)用溫度范圍內(nèi)的阻尼性能，降低硫化膠的壓縮疲勞生熱，其中環(huán)氧度為40%的ENR效果最優(yōu)。

關(guān)鍵詞：環(huán)氧化天然橡膠;白炭黑;天然橡膠;減震性能

中圖分類號(hào)：TQ332.1+2;TQ332.5文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：1000-890X(2014)09-0522-05

振動(dòng)和噪聲已成為各個(gè)領(lǐng)域重視的問題，因?yàn)橄駝?dòng)源的振動(dòng)是不可能的，必須采取其他方法，在實(shí)際生活中最有效的方法是使用減震制品，尤其是橡膠減震制品[1]。近年來，隨著地震的多發(fā)，橡膠減震應(yīng)用于建筑物越來越受關(guān)注，日本早在1982年已經(jīng)采用橡膠制品做建筑物的隔離元件[2]。

常用于減震材料的橡膠主要有普通橡膠、耐油橡膠、耐天候橡膠、高阻尼橡膠和耐熱橡膠等。普通橡膠中主要有天然橡膠(NR)、丁苯橡膠和順丁橡膠，其中因NR具有彈性和耐疲勞性好、生熱低、蠕變小并與金屬件粘合性好等優(yōu)點(diǎn)被廣泛用于減震領(lǐng)域，但NR損耗因子較小，在常溫下阻尼性能較差，因此改善NR性能，使其更好應(yīng)用于減震領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。

影響橡膠材料減震性能的因素主要有分子結(jié)構(gòu)、硫化、填料和共混[3]。田敏等[4]采用蛭石粉改性NR提高復(fù)合材料的減震性能并對減震參數(shù)進(jìn)行了理論分析。趙艷芳等[5-6]研究了不同炭黑及不同炭黑并用對硫化膠減震性能的影響，發(fā)現(xiàn)粒徑較大炭黑填充硫化膠的損耗因子較大。上述研究表明填料對橡膠阻尼性能的影響效果局限性較大，不能大幅提高NR的阻尼性能，而通過改變分子結(jié)構(gòu)對橡膠的阻尼性能有著本質(zhì)的影響。常用的分子結(jié)構(gòu)拓展阻尼溫度范圍的方法主要有兩種[7]：一種是共混、共聚、互穿網(wǎng)絡(luò)等;另一種是制備一種具有多分子鏈運(yùn)動(dòng)單元的聚合物。

環(huán)氧化天然橡膠(ENR)由NR環(huán)氧化化學(xué)改性得到[8]，它既具有環(huán)氧化基團(tuán)的極性，又具有NR的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此具有易與NR 并用的優(yōu)勢[9]。本工作研究不同環(huán)氧度ENR 對白炭黑/NR硫化膠物理性能和減震性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

NR，牌號(hào)RSS3#，泰國產(chǎn)品;ENR-10，ENR-20，ENR-40和ENR-50，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所產(chǎn)品;白炭黑，牌號(hào)HL150，吉林雙吉化工新材料有限公司產(chǎn)品。

1.2　試驗(yàn)配方

ENR/NR　100，白炭黑　20，氧化鋅　4，硬脂酸　2，硫黃　1.5，促進(jìn)劑CZ　1.5，促進(jìn)劑DM　0.5。其中未添加ENR的白炭黑/NR膠料記為1# 配方;ENR/NR并用比為20/80時(shí)，其中ENR 為ENR-10，ENR-20，ENR-40 和ENR-50分別記為2#，3#，4# 和5# 配方。

1.3　試驗(yàn)設(shè)備和儀器

XK-160型兩輥開煉機(jī)，廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品;MDR2000型無轉(zhuǎn)子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品;電熱平板硫化機(jī)，湖州宏僑橡膠機(jī)械有限公司產(chǎn)品;Instron　3365型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，英國英斯特朗公司產(chǎn)品;242C型動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析儀，德國耐馳公司產(chǎn)品;GABOMETER400型壓縮疲勞生熱試驗(yàn)機(jī)，德國Gabo公司產(chǎn)品;S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立公司產(chǎn)品。

1.4　試樣制備

膠料按照GB/T　15340—2008《天然、合成生膠取樣及其制樣方法》在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉，將NR與不同環(huán)氧度ENR混合過輥數(shù)次后先加入氧化鋅和硬脂酸，然后加入白炭黑混煉，最后加入促進(jìn)劑和硫黃，混勻下片停放12h。膠片按照ISO　6502：1999在150℃的無轉(zhuǎn)子硫化儀上測試正硫化時(shí)間(t90)，然后在電熱平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×t90。

1.5　測試分析

1.5.1　物理性能

拉伸性能采用電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)按照GB/T　528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》進(jìn)行測試。

1.5.2　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀進(jìn)行測試。試驗(yàn)條件為：溫度范圍　-120～+100℃，升溫速率　5℃·min-1，頻率　10Hz。阻尼性能使用origin　Pro7.5軟件對損耗因子(tanδ)在-30～+60℃溫域進(jìn)行積分對比。

1.5.3　壓縮疲勞生熱

壓縮疲勞生熱采用壓縮疲勞生熱試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試，試驗(yàn)條件為：預(yù)熱時(shí)間　30min，試驗(yàn)時(shí)間 25min，預(yù)應(yīng)力　1MPa，模腔溫度　30℃，沖程　4.45mm，壓縮頻率　50Hz。

1.5.4　SEM 分析

硫化膠用液氮淬斷，取斷面制樣，采用SEM掃描斷面并拍照。

2　結(jié)果與討論

2.1　物理性能

減震材料不但需要材料具有優(yōu)異的阻尼效果，還要具有較好的綜合物理性能。表1所示為不同環(huán)氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠物理性能的影響。

從表1可以看出：與白炭黑/NR 硫化膠相比，不同環(huán)氧度ENR的加入提高了硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度;隨著ENR環(huán)氧度的增大，硫化膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，300%和500%定伸應(yīng)力先增大后減小;當(dāng)添加ENR-40時(shí)，硫化膠的綜合物理性能較好。ENR的加入提高了白炭黑/NR硫化膠的綜合物理性能，為硫化膠在減震方面的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。

2.2　阻尼性能

橡膠制品的減震原理主要是利用橡膠的高粘性通過阻尼吸收振動(dòng)能量，將吸收的能量部分轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮苌⒁?，起到減小或降低振幅的作用[10]，因此研究橡膠的動(dòng)態(tài)阻尼性能至關(guān)重要。不同環(huán)氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響如圖1所示，其阻尼參數(shù)如表2所示。

從圖1(a)可以看出，與白炭黑/NR硫化膠相比，ENR/白炭黑/NR硫化膠在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)的儲(chǔ)能模量(E′)增大，當(dāng)溫度接近室溫時(shí)，ENR/白炭黑/NR硫化膠的E′反而減小。

tanδ是評價(jià)材料減震性能的重要參數(shù)，tanδ值較大的溫度范圍越接近工作溫度，越適合作為減震材料應(yīng)用。從圖1(b)和表2 可以看出，ENR的加入使硫化膠在一定溫度范圍內(nèi)的tanδ大于白炭黑/NR硫化膠，并且隨著ENR環(huán)氧度的增大，該溫度范圍由-50.3～-1.3℃移動(dòng)到-25.4～+26.6℃，這使白炭黑/NR硫化膠有較大tanδ值的溫度范圍更接近工作溫度范圍，增強(qiáng)了阻尼效果，大大提高了硫化膠在工作溫度范圍內(nèi)的減震性能。

減震材料要求具有高tanδ，理想的阻尼材料要求材料在整個(gè)工作溫度范圍內(nèi)都有較大的內(nèi)耗，也就是要求材料在工作溫度范圍內(nèi)tanδ-溫度曲線變化平緩，與溫度坐標(biāo)之間的包圍面積盡量大。從表2還可以看出，在工作溫度范圍-30～+60℃內(nèi)，ENR的加入提高了白炭黑/NR硫化膠的積分面積，并且隨著加入ENR環(huán)氧度的升高，峰面積先增大后減小，加入ENR-40時(shí)達(dá)到最大，比白炭黑/NR硫化膠提高了42.6%，而加入ENR-50的白炭黑/NR 硫化膠比ENR-40稍有降低。

綜上所述，ENR 的加入使白炭黑/NR 硫化膠在工作溫度區(qū)域的阻尼性能提高，可以克服硫化膠常溫下阻尼性能低的劣勢，并且隨著ENR環(huán)氧度的增大，白炭黑/NR硫化膠高阻尼區(qū)域向高溫區(qū)域移動(dòng)，能夠有效調(diào)節(jié)硫化膠的阻尼性能的工作溫度區(qū)域。

2.3　壓縮疲勞生熱性能

壓縮疲勞生熱是指硫化膠在負(fù)載、高頻的狀態(tài)下的溫升情況。不同環(huán)氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠壓縮疲勞生熱性能的影響如圖2所示。

從圖2可以看出：隨著壓縮時(shí)間的延長，白炭黑/NR硫化膠的生熱迅速增大，當(dāng)壓縮時(shí)間到達(dá)15min后慢慢趨于平緩;白炭黑/NR硫化膠的最高溫升為27.3 ℃，ENR 的加入降低了白炭黑/NR硫化膠的最高溫升，并且隨著ENR環(huán)氧度的增大，最高溫升先降低后升高，當(dāng)使用ENR-40時(shí)，最高溫升降到最低20.4℃，添加ENR-50后溫升比ENR-40又有所增大。

2.4　微觀結(jié)構(gòu)

圖3為不同環(huán)氧度ENR對白炭黑/NR硫化膠表觀形貌的影響。

從圖3(a)可以看出，白炭黑/NR硫化膠中白炭黑粒子分散較均勻，但是有較多凸起的團(tuán)聚粒子。從圖3(b)可以看出，添加ENR-10的白炭黑/NR硫化膠中白炭黑粒子在NR 基體中分散較1# 配方試樣有所改善，但仍有部分團(tuán)聚粒子。

從圖3(c)和(d)可以看出，白炭黑粒子在基體中分散粒子較小，但是分散的均勻度下降，這是由于ENR環(huán)氧度增大，與NR基體相容性減弱，白炭黑較傾向于分散在極性ENR中所致。

3·結(jié)論

(1)與白炭黑/NR 硫化膠相比，ENR/白炭黑/NR硫化膠的定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大;隨著ENR環(huán)氧度的增大，硫化膠的100%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度增大，300%和500%定伸應(yīng)力先增大后減小;當(dāng)添加ENR-40時(shí)，硫化膠的綜合物理性能較好。

(2)ENR 的加入使白炭黑/NR 硫化膠在工作溫度區(qū)域的阻尼性能提高，隨著ENR環(huán)氧度的增大，白炭黑/NR硫化膠高阻尼區(qū)域向高溫區(qū)域移動(dòng)。

(3)ENR 的加入降低了白炭黑/NR 硫化膠的最高溫升，隨著ENR環(huán)氧度的增大，最高溫升先降低后升高，當(dāng)使用ENR-40時(shí)，最高溫升降到最低20.4℃。

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