李龍輝，劉麗芬，鄭慧粉 (云南云維飛虎化工有限公司技術(shù)品保部，云南 沾益 655338)

摘? 要：炭黑在橡膠行業(yè)中作為很重要的一種補(bǔ)強(qiáng)劑，不僅能提高橡膠制品的強(qiáng)度，而且能改進(jìn)膠料的工藝性能，賦 予制品耐磨、耐撕裂、耐熱等多種性能，延長(zhǎng)制品的使用壽命。在輪胎的胎面磨損和滾動(dòng)阻力方面起著至關(guān)重要的作用。 公司生產(chǎn)的N234產(chǎn)品在分析過(guò)程中經(jīng)常出現(xiàn)NSA或STSA不合格的情況，而吸碘值、吸附比表面積檢測(cè)合格，隨著下游客 戶對(duì)質(zhì)量要求提高，氮吸附成為七項(xiàng)指標(biāo)之外的必判指標(biāo)之一，本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)室比對(duì)、多元線性回歸等方式尋找線性關(guān)系， 并通過(guò)關(guān)系式查找生產(chǎn)、分析方面的問(wèn)題，查找指標(biāo)差異的原因，旨在提高氮吸附指標(biāo)的合格率。

關(guān)鍵詞：炭黑;比表面積;數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析;多元線性回歸

　　1? 前? 言

吸碘值、CTAB、NSA、STSA 這四項(xiàng)指標(biāo)反映 炭黑粒徑大小和比表面積，比表面積是指單位質(zhì) 量或單位體積內(nèi)炭黑粒子表面積的總和，炭黑的 比表面積分為外比表面積、內(nèi)比表面積和總比表 面積。比表面積與粒徑成反比，炭黑的粒徑越小， 比表面積越大，結(jié)構(gòu)性越高，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性能越 好。硫化膠的硬度、拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力等性能在 一定用量范圍內(nèi)隨炭黑粒徑的減小而上升。炭黑 比表面積是炭黑重要指標(biāo)，比表面積大的炭黑，特 別是外比表面積大的炭黑，在橡膠應(yīng)用中賦予橡 膠優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，不僅能提高橡膠制品的硬度 和機(jī)械強(qiáng)度，而且能改進(jìn)膠料的工藝性能，賦予制 品分散、耐磨、耐撕裂、耐熱等多種性能，延長(zhǎng)制 品的使用壽命。在提高輪胎的胎面磨損和滾動(dòng)阻 力方面起著至關(guān)重要的作用[1]。

眾所周知，在炭黑生產(chǎn)工藝過(guò)程中，在質(zhì)檢分 析方法統(tǒng)一的前提下，可以通過(guò)對(duì)工藝調(diào)整來(lái)控 制炭黑的比表面積，比較直觀的調(diào)整方式是通過(guò) 調(diào)整風(fēng)油比、燃燒溫度、水槍位置來(lái)實(shí)現(xiàn)，而在工 藝調(diào)整過(guò)程中，吸碘值、CTAB、NSA、STSA 的關(guān) 系又相互影響，掌握四者之間的影響關(guān)系，對(duì)炭黑 產(chǎn)品化學(xué)指標(biāo)的控制至關(guān)重要。

　　2? 2017 年—2018 年 1# 線生產(chǎn) N234 產(chǎn) 品比表面積合格率情況

統(tǒng)計(jì) 2017 年—2018 年 1# 線生產(chǎn) N234 比表面 積指標(biāo)合格率情況，列于下表：

通過(guò)統(tǒng)計(jì)可以看出，2017 年—2018 年我公司 1#線生產(chǎn)的N234產(chǎn)品表征比表面積的四項(xiàng)指標(biāo)， 吸碘值指標(biāo)合格率100%，CTAB指標(biāo)合格率100%， NSA指標(biāo)合格率92.96%(不合格率7.04%)，STSA 指標(biāo)合格率 95.78%(不合格率 4.22%)，在吸碘 值、CTAB 合格的情況下，NSA、STSA 指標(biāo)均出現(xiàn) 不合格情況，致使全年的產(chǎn)品合格率受到影響。

3? 2017 年—2018 年 1# 線生產(chǎn) N234 產(chǎn)品比表面積指標(biāo)趨勢(shì)圖

為進(jìn)一步查看各項(xiàng)指標(biāo)的穩(wěn)定性情況，我們 進(jìn)行如下統(tǒng)計(jì)分析，各項(xiàng)指標(biāo)趨勢(shì)分布如下圖1、 圖 2、圖 3、圖 4：

從上圖可以看出 N234 吸碘值指標(biāo)均在 3778- 2011國(guó)標(biāo)控制范圍內(nèi)，55%的數(shù)值在中值以上，中 值以上和中值以下數(shù)值幾乎平均分布。

從上圖可以看出 N234 CTAB 指標(biāo)波動(dòng)大，雖 然指標(biāo)均合格但大多數(shù)數(shù)值接近下限值。

從上圖可以看出N234 NSA指標(biāo)分布較離散， 有不合格的指標(biāo)出現(xiàn)，且大多數(shù)數(shù)值接近下限值。

從上圖可以看出N234 STSA指標(biāo)分布較離散， 有不合格的指標(biāo)出現(xiàn)，且多數(shù)指標(biāo)剛達(dá)到數(shù)值。 從上面各項(xiàng)指標(biāo)的趨勢(shì)圖來(lái)看，各項(xiàng)指標(biāo)的 波動(dòng)性較大，為進(jìn)一步查看指標(biāo)穩(wěn)定性，計(jì)算各項(xiàng) 指標(biāo)的 CP 值。

　　4? 2017 年—2018 年 1# 線生產(chǎn) N234 產(chǎn) 品比表面積的穩(wěn)定性

ASTM D4583-95[2]針對(duì)炭黑生產(chǎn)的特點(diǎn)，借用 過(guò)程能力指數(shù)的計(jì)算原理和方法，規(guī)定了炭黑生 產(chǎn)的工藝指數(shù)的計(jì)算方法，并以此作為定量評(píng)價(jià) 工藝控制穩(wěn)定性和所產(chǎn)產(chǎn)品的質(zhì)量與技術(shù)條件間 的符合性的依據(jù)。該標(biāo)準(zhǔn)簡(jiǎn)單實(shí)用，作為一種統(tǒng) 計(jì)技術(shù)，可以很好地指導(dǎo)炭黑生產(chǎn)的工藝過(guò)程控 制，在發(fā)達(dá)工業(yè)國(guó)家和管理水平高的企業(yè)，該方法 已得到很好的應(yīng)用。炭黑生產(chǎn)使用這一統(tǒng)計(jì)技術(shù)， 我們可以從質(zhì)量指標(biāo)的穩(wěn)定性反向推理我們的工 藝控制水平，通過(guò)調(diào)整工藝過(guò)程控制并最終促使 炭黑產(chǎn)品整體質(zhì)量水平的提高。表 2 為 CP 值計(jì)算 對(duì)工藝控制能力的判斷。

下表是我公司 2017 年—2018 年 1# 線生產(chǎn) N234 比表面積質(zhì)量指標(biāo)的 CP 值計(jì)算表 3。

從 CP 值來(lái)看，表征比表面積的四項(xiàng)指標(biāo)只有吸碘值、STSA 的 CP 值在 1.33>Cp ≥ 1.00 范圍內(nèi)， 工藝能力處于正常狀態(tài);CTAB、NSA 的 CP 值在 1.00>Cp ≥ 0.67 范圍內(nèi)，工藝能力處于不足狀態(tài)。

從上面的趨勢(shì)圖和 CP 值來(lái)看，表征比表面積 的四項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定性差，下面我們從分析手法和工 藝控制兩方面查找原因，尋求解決方法。

　　5? 質(zhì)檢分析方面

5.1? 采用標(biāo)樣校核驗(yàn)證儀器的準(zhǔn)確性

首先我們?cè)谶M(jìn)行CTAB指標(biāo)檢測(cè)前，利用工業(yè) 著色參比炭黑ITRB進(jìn)行測(cè)定，以O(shè)T溶液消耗量為 縱坐標(biāo)，以試樣質(zhì)量為橫坐標(biāo)做曲線，最小二乘法 計(jì)算斜率和截距，然后進(jìn)行線性回歸，其相關(guān)性為 0.99，其相關(guān)性較好，再來(lái)檢測(cè)SRB3#和TRC4#的 標(biāo)樣結(jié)果，其分析結(jié)果如下表 4：

?從標(biāo)樣的分析結(jié)果來(lái)看，我公司質(zhì)檢中心操 作分析人員的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)樣值范圍內(nèi)，且接 近中值。

其次我們也驗(yàn)證氮吸附測(cè)定儀的穩(wěn)定性，其 隨機(jī)標(biāo)樣檢測(cè)值如下：

從標(biāo)樣的分析結(jié)果來(lái)看，我公司質(zhì)檢中心操 作分析人員的檢測(cè)結(jié)果均在標(biāo)樣值范圍內(nèi)，且在 中值以上。

從以上標(biāo)樣校核的結(jié)果來(lái)看，分析儀器正常， 能滿足分析要求。

　　5.2? 我質(zhì)檢中心與其他實(shí)驗(yàn)室比對(duì)情況

為了進(jìn)一步驗(yàn)證我公司質(zhì)檢中心操作人員分 析手法是否存在問(wèn)題，我們采取與其他實(shí)驗(yàn)室進(jìn) 行比對(duì)，比對(duì)情況下：

?從上表實(shí)驗(yàn)室比對(duì)情況來(lái)看，我公司質(zhì)檢中 心操作人員的分析手法與其他實(shí)驗(yàn)室分析手法一 致，且分析結(jié)果均在再現(xiàn)性范圍內(nèi)。

從以上驗(yàn)證結(jié)果表明，我實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備儀器 及人員操作分析手法不存在問(wèn)題，比表面積的不 合格及不穩(wěn)定應(yīng)從工藝控制方面查找原因。

　　6? 我公司 1# 線生產(chǎn)的 N234 比表面積相 關(guān)性分析

6.1? STSA 與吸碘值的相關(guān)性分析

通過(guò)對(duì)2017-2018年1#線N234 STSA與吸碘值 指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)，應(yīng)用線性回歸的方法查找兩者之間 的關(guān)聯(lián)性，其回歸關(guān)系如下圖 5：

N234 STSA其3778-2011標(biāo)準(zhǔn)的控制范圍為： 105-119，從回歸關(guān)系式來(lái)看，吸碘值與 CTAB 的 關(guān)聯(lián)性為：y=0.0294x+103.01，其二者的關(guān)系為： 吸碘值靠上限，STSA值越大;吸碘值靠下限，STSA 值越小。

　　6.2? STSA 與 CTAB 的相關(guān)性分析

通過(guò)對(duì) 2017-2018 年 1# 線 N234 STSA 指標(biāo)與 CTAB指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)，應(yīng)用線性回歸的方法查找兩者 之間的關(guān)聯(lián)性，其回歸關(guān)系如下圖 6：

N234 STSA其3778-2011標(biāo)準(zhǔn)的控制范圍為： 105-119，從回歸關(guān)系式來(lái)看，STSA 與 CTAB 的關(guān) 聯(lián) 性 為：y=0.0622x+99.756，其 二 者 的 關(guān) 系 為： CTAB 靠上限，STSA 值越大;CTAB 靠下限，STSA 值越小。

　　6.3? STSA 與 NSA 的相關(guān)性分析

通過(guò)對(duì) 2017-2018 年 1# 線 N234 STSA 指標(biāo)與 NSA指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)，應(yīng)用線性回歸的方法查找兩者之 間的關(guān)聯(lián)性，其回歸關(guān)系如下圖 7：

N234 STSA其3778-2011標(biāo)準(zhǔn)的控制范圍為： 105-119，從回歸關(guān)系式來(lái)看，STSA 與 CTAB 的關(guān) 聯(lián)性為：y=0.5584x+41.897，其二者的關(guān)系為：NSA 靠上限，STSA值越大;NSA靠下限，STSA值越小。

從以上回歸分析來(lái)看，吸碘值、CTAB、NSA 與 STSA 成正比例關(guān)系，但線性關(guān)系較差。

7? 國(guó)標(biāo)炭黑 STSA 與 CTAB、NSA、吸碘 值的相關(guān)性分析

STSA(SSA)與 吸 碘 值(IA)：SSA=0.7550*IA+ 2.8649 R2 ：0.7738

STSA(SSA) 與 CTAB(CSA)：SSA=0.9060*IA- 1.2964 R2 ：0.8115

STSA(SSA) 與 NSA(NSA)：NSA=0.8560*IA+ 2.1404 R2 ：0.8103

從以上回歸分析來(lái)看，CTAB、NSA、吸碘值 與 STSA 成正比例關(guān)系，且線性關(guān)系較好。

8? 小? 結(jié)

從我公司生產(chǎn)的N234與國(guó)標(biāo)炭黑比表面積線 性回歸關(guān)系對(duì)比來(lái)看，雖然STSA與CTAB、NSA、 吸碘值的相關(guān)性均成正比例關(guān)系，但我公司線性 關(guān)系較差。結(jié)合以上的分析說(shuō)明我公司生產(chǎn)控制 存在問(wèn)題，在指標(biāo)調(diào)整控制方面沒(méi)有統(tǒng)籌兼顧，為 了提高比表面積的指標(biāo)合格率，進(jìn)一步驗(yàn)證四項(xiàng) 指標(biāo)之間的相關(guān)性，我們采用多元回歸的方式來(lái) 查找四項(xiàng)指標(biāo)之間的相關(guān)性。

9? 比表面積的相關(guān)性分析

在一元線性回歸模型中，解釋變量只有一個(gè)。 但在實(shí)際問(wèn)題中，影響因變量的變量可能不止一 個(gè)，當(dāng)解釋變量的個(gè)數(shù)由一個(gè)擴(kuò)展到兩個(gè)或兩個(gè) 以上時(shí)，一元線性回歸模型就擴(kuò)展為多元線性回 歸模型，下面我們借助 SPSS 軟件建立回歸模型， 采用最小二乘法原理進(jìn)行模型估計(jì)與預(yù)測(cè)[3]。以吸 碘值、CTAB、NSA、STSA 指標(biāo)數(shù)據(jù)做支撐，因?yàn)?了提高STSA的指標(biāo)合格率，設(shè)Y(SSA)為因變量， X1(IA)、X2(CSA)、X3(NSA)為自變量，其因變 量與自變量的線性回歸模型為：

Y=β0+β1X1+β2X2+…+βpXp+ε

模型中當(dāng) p=1 時(shí)，即上式為一元線性回歸模 型，當(dāng) p ≥ 2 時(shí)，上式為多元線性回歸模型，β0， β1，…，βp是 p+1 個(gè)未知參數(shù)，β0稱為回歸常數(shù)， β1，β2，…，βp稱為回歸系數(shù)，ε為隨機(jī)誤差。

用2019年1-10月份比表面積數(shù)據(jù)確定模型參 數(shù)，然后用2019年11月份的數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證模型的可 靠性和實(shí)用性。

求得，其回歸系數(shù)0-3，分別為：8.449、0.121、 0.033、0.701

Y=8.449+0.121X1+0.033X2+0.701X3

9.1? 回歸方程的擬合優(yōu)度檢驗(yàn)

擬合優(yōu)度用于檢驗(yàn)樣本回歸直線對(duì)觀測(cè)值的 擬合度，在一元線性回歸方程中，用判定系數(shù) R2 衡量估計(jì)方程對(duì)樣本對(duì)觀測(cè)值的擬合程度，在多 元線性回歸方程中，同樣也可以，R2 的值越接近 1，表明回歸方程對(duì)實(shí)際觀測(cè)值的擬合度效果越 好。模型整體擬合效果見(jiàn)表 7：

上表給出了模型整體擬合效果的概述，模型 的擬合優(yōu)度系數(shù)為 0.992，模型擬合效果較好。

9.2? 回歸系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)

方差分析表見(jiàn)表 8

?方差分析表，模型的設(shè)定檢驗(yàn)F統(tǒng)計(jì)量的值為 1908.720，顯著性水平的值幾乎為零，說(shuō)明因變量 與自變量的線性關(guān)系明顯。

9.3? 模型的可靠性和實(shí)用性的檢驗(yàn)

利用2019年11月份的數(shù)據(jù)來(lái)驗(yàn)證模型的可靠 性和實(shí)用性，如下表 9：

?數(shù)據(jù)分析得到平均相對(duì)誤差為 3.71%，小于 5%，該模型能滿足要求。

　　9.4? 控制參數(shù)的確定

通過(guò)多元線性回歸分析，得出化學(xué)指標(biāo)吸碘 值控制在中值以上、CTAB 控制在 115 以上、NSA 控制在 117 以上，其 STSA 指標(biāo)的合格率較高。

10? 結(jié)? 論

本文通過(guò)采用多元線性回歸方式，查找比表 面積之間的相關(guān)性，將N234炭黑的吸碘值、CTAB、 NSA指標(biāo)控制在最佳范圍內(nèi)，不但可以提高炭黑質(zhì) 量的穩(wěn)定性，而且可以提高 STSA 指標(biāo)的合格率， 此項(xiàng)工作的開(kāi)展為穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，提高產(chǎn)品合格， 為進(jìn)一步提高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力，提升企業(yè)的生存空 間奠定基礎(chǔ)，意義重大。

　　參考文獻(xiàn)

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[2] ASTM D4583-95炭黑——依據(jù)工藝控制數(shù)據(jù)計(jì)算工藝 指數(shù).

[3] 多元線性回歸統(tǒng)計(jì)預(yù)測(cè)模型.伊犁師范學(xué)院數(shù)學(xué)與統(tǒng) 計(jì)學(xué)院，2012屆本科畢業(yè)論文.