鄒玉榮，王? 宏 (青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司，山東 青島 266400)

摘? 要：為了分析探索用激光粒度儀測試炭黑粒徑分布的分散測試條件，本文通過設(shè)計不同條件下制備的炭黑分散 體，采用激光粒度儀測試，對結(jié)果差異進(jìn)行分析比較，解釋試驗(yàn)現(xiàn)象，結(jié)果表明：乙醇分散乙醇作介質(zhì)的制樣測試條件， 測得結(jié)果重復(fù)性、再現(xiàn)性良好，分散體系穩(wěn)定。

關(guān)鍵詞：炭黑;粒度分布;分散;激光粒度儀

　　1? 引? 言

炭黑作為一種非常重要的功能材料已在橡膠 塑料等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用，炭黑是納米結(jié)構(gòu)材料， 其粒徑和粒徑分布直接影響產(chǎn)品的工藝性能和使 用性能，近十幾年來，越來越受到炭黑企業(yè)的關(guān) 注。目前，炭黑粒徑和粒徑分布測試方法很多，比 如篩分法、電鏡法、沉降法、激光法等。篩分法設(shè) 備簡單，結(jié)果直觀，但篩孔尺寸會隨使用時間和使 用頻率而變化，即便篩網(wǎng)定期會經(jīng)過校準(zhǔn)，但要克 服尺寸的這種變化較為困難，但該法測試樣品量 大，代表性強(qiáng)，在炭黑行業(yè)仍作為炭黑出廠指標(biāo)在 產(chǎn)品合格證中列示。電鏡法分辨率高，結(jié)果直觀， 容易得到一次粒徑結(jié)果，但由于炭黑是不易分散 的團(tuán)聚體，得到的粒徑分析結(jié)果難以代表樣品實(shí) 際應(yīng)用時的分散粒度分布狀態(tài)，也無法指導(dǎo)納米 級炭黑的使用性能效果。此時，用離心沉降法、激 光衍射分析法測得的包含有二次粒徑信息的粒度 分布數(shù)據(jù)就更具有實(shí)際指導(dǎo)意義。其中用圓盤式 離心光學(xué)沉降法測量炭黑的尺寸分布，已是經(jīng)典 的炭黑粒徑分布測試方法，已有 ISO 標(biāo)準(zhǔn)可供使 用，炭黑標(biāo)準(zhǔn)委也已經(jīng)在積極籌措制定這方面的 國家標(biāo)準(zhǔn)。盡管如此，但激光粒度儀測試炭黑的 粒度及粒度分布也有其自身的優(yōu)勢，其測試速度 快、信息量多、重現(xiàn)性好、測試動態(tài)范圍大，尤其 隨著激光粒度儀近二十年的發(fā)展，其粒徑測試范 圍及測試精確度也大大得到提高。激光粒度儀測 試炭黑的粒徑分布原理不同于圓盤離心沉降儀， 后者是利用沉降速度，得出的粒徑為等效沉降速 度，激光粒度儀則應(yīng)用完全的MIE散射理論，得到 的粒徑為等效衍(散)射光徑。因此，用激光粒度 儀測量炭黑粒徑及粒徑分布，能為炭黑的粒度分 布測試提供另一種研究視角[1-3]。

由于同一原理的儀器，制樣方法不同，測試條 件不同，結(jié)果會有差異。本文結(jié)合 ISO15825 測試 標(biāo)準(zhǔn)及常規(guī)的有機(jī)溶劑作為分散條件[4]，初步設(shè)計 了4種分散體制樣方法，用了3種不同的測試介質(zhì)， 對同一種炭黑的激光粒度測試結(jié)果進(jìn)行了對比淺 析。

2? 實(shí)驗(yàn)部分

2.1? 主要樣品和材料

炭黑N234:邯鄲黑貓常規(guī)產(chǎn)品;丙酮、無水乙 醇：分析純;去離子水：市售

　　2.2? 主要設(shè)備和儀器

Topsizer Plus 激光粒度分析儀;循環(huán)進(jìn)樣系統(tǒng) SCF-108(適用分散介質(zhì)：水)和SCF-126B(適用 分散介質(zhì)：有機(jī)溶劑)，以及PIP8.1顆粒圖像處理 儀，為珠海歐美克儀器有限公司生產(chǎn);Quanta 250 FEG場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，美國FEI公司生 產(chǎn);信 儀 JY96-II 超 聲 波 細(xì) 胞 粉 碎 機(jī)( 探 頭 式 200w)，寧波新藝超聲設(shè)備公司生產(chǎn)。

2.3? 樣品制備測試方案

A法乙醇分散，分段超聲：稱40mg樣品，加入 8ml乙醇浸潤樣品后，用120w功率超聲設(shè)備外置超 聲3min，緩慢加入12ml體積分?jǐn)?shù)為0.1%的曲拉通 溶液，探頭式超聲粉碎機(jī)分散 10min(冰水浴)， 靜置恢復(fù)室溫后取上層液，再次用外置超聲設(shè)備 超聲 3min，靜置至室溫。

B 法丙酮分散超聲 15min：取適量量樣品，加 入50ml丙酮，攪拌，用探頭式超聲設(shè)備分散15min (冰水浴)。

C法水分散超聲15min：取適量樣品，加入50ml 水溶液(其中 10ml 六偏磷酸鈉水溶液(2%))， 攪拌，用探頭式超聲設(shè)備分散 15min(冰水浴)。

D 法乙醇分散超聲 15min：取適量樣品，加入 50ml 無水乙醇，攪拌，用探頭式超聲設(shè)備分散 15min(冰水浴)。

　　2.4? 基本測試條件

循環(huán)速度：2500rpm;遮光比：5%-8%;光學(xué) 參數(shù)：折射率2.4，吸收率1;分析模式：通用模式。

　　2.5? 檢測主要數(shù)據(jù)

D10=累積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到10%所對應(yīng)的粒徑 值，也叫上位徑;

D50=累積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%所對應(yīng)的粒徑 值，也叫中位徑;

D90=累積分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到90%所對應(yīng)的粒徑 值，也叫下位徑;

D(3,2)= 表面積平均粒徑;

D(4,3)= 體積平均粒徑;

一般來說，越近似圓球形的顆粒，激光粒度儀 的等效測量的結(jié)果與大多數(shù)其它粒徑表征方法比 較就越接近。同時，表面積平均粒徑和體積平均 粒徑之間的關(guān)系為 D(3,2)和 D(4,3)的值越接 近，說明樣品顆粒的形狀越規(guī)則、粒度分布越集 中;它們差值越大，粒度分布越寬。

3? 結(jié)果與討論

不同分散劑和分散介質(zhì)，對炭黑樣品進(jìn)行測 試的結(jié)果如表 1 和圖 1- 圖 5 所示。

在表 1 中，對比 1#，2# 和 4# 數(shù)據(jù)，可以看出， 上中下位徑的結(jié)果中，1# 和 4# 結(jié)果較 2# 各值都 小，說明 2# 分散效果不如 1# 和 4#。而 1# 和 4# 的 D10，D50幾乎一致，但1#的D90遠(yuǎn)大于4#，且1#， 2# 和 4# 的表面積平均粒徑與體積平均粒徑差值 中，4# 相差最小。這可以理解為用水作為測試介 質(zhì)，乙醇，丙酮和水溶液作為分散劑的三個結(jié)果 中，4# 較 1# 和 2# 分散效果要好。

在表 1 中，對比 2# 和 3# 結(jié)果，所列數(shù)據(jù)都基 本沒有太多差距，表明用丙酮分散，分散介質(zhì)為水 和丙酮，測試結(jié)果基本一致

在表 1 中，對比 4# 和 5# 結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，4# 的 D10，D50，D75 數(shù)據(jù)都大于 5# 結(jié)果，而 D90 和 [D(3,2)-D(4,3)] 差值則遠(yuǎn)小于 5# 結(jié)果。這是否 可以對 4# 和 5# 做出分散性好壞的比較性結(jié)論 呢?為了探究這個問題，下文將進(jìn)一步用電鏡和 顯微鏡測試手段綜合來說明。其結(jié)果如圖6，圖7 和圖 8 所示。

在圖 1- 圖 5 的粒徑分布圖中，不難發(fā)現(xiàn)，各 結(jié)果都呈波浪分散，且都存在粒徑比較大的粒 子，這就不難解釋表1中，各結(jié)果D10，D25，D50 甚至 D75 相差都不算大，但 D90 和兩種平均粒徑 差值卻相差甚遠(yuǎn)。在 5# 結(jié)果的粒度分布圖(圖 5 和圖9)中，發(fā)現(xiàn)粒度分布曲線有兩個峰，主峰在 20nm-120nm之間，次峰在1-5μm之間，且兩峰 之間在 0.11-1.5μm 之間有完全的圖形截斷，為 了驗(yàn)證該結(jié)果，相同的制樣方法制備分散體，用 電鏡和顆粒圖像處理儀進(jìn)行拍攝，如圖 6 圖 7 和 圖 8。

對于納米級炭黑顆粒，由于顆粒非常細(xì)小，顆 粒的表面能很大，細(xì)小的顆粒之間容易由于弱的 相互作用力而結(jié)合在一起，導(dǎo)致顆粒之間發(fā)生團(tuán) 聚，形成更大的二次粒徑。通常我們把單個的細(xì) 小炭黑顆粒的粒徑叫做炭黑的一次粒徑，也叫原 生粒徑，而把發(fā)生團(tuán)聚后形成的二次炭黑顆粒粒 徑叫做炭黑的二次粒徑，呈現(xiàn)的形態(tài)稱為炭黑的 聚集體。由于電鏡的分辨率極高，可以觀測到炭 黑的一次粒徑。從電鏡結(jié)果可以看出，樣品的粒 徑大多在 30-40nm，少部分在 20nm，極少部分在 100nm(圖8)，且電鏡圖像也有捕抓到粒徑大于1 微米的炭黑粒子(圖 7)。

從圖6中同樣可以知道，有些許粒徑大于1μm 的粒子均勻散落在顆粒顯微儀的圖像中。綜上， 激光粒度儀，電鏡和顆粒顯微圖像檢測結(jié)果一致 性或相符性較好。

從表 1，表 2 中可以看出，5# 結(jié)果的 D50 為 0.049μm，在5種測試結(jié)果中，5#結(jié)果中位值是最 接近電鏡測試結(jié)果的。同時，D75為0.066μm，而 D90為2.409μm，從D75到D90，粒度發(fā)生了突變， 且從分布圖上我們知道，粒度分布在 0.11-1.5μm 之間出現(xiàn)了斷峰，利用儀器自身的斷峰截斷功能， 截斷前后結(jié)果對比如表2和圖9，圖10?？梢园l(fā)現(xiàn)， 截斷前后 D10，D50，甚至 D75 并無太大區(qū)別，粒 徑小于 1μm 的粒子質(zhì)量(體積)占比為 83%，只 有少量粒子粒徑在1-5μm之間，這部分粒子是用 該分散測試手段無法分散開的強(qiáng)力聚合體，或稱 為硬團(tuán)聚體。截斷后，5# 的 D10，D50，D90 皆顯 著小于 4# 的結(jié)果，表面積平均粒徑 D(3,2)為 0.038μm、體積平均粒徑D(4,3)為0.043μm，差 距很小，可以理解為5#分散條件下1μm以下的這 部分粒子粒徑分布比較集中，分散效果更徹底，接 近其原生粒徑，4# 結(jié)果顯示出該方法未能如 5# 更 徹底地分散顆粒。

綜上各檢測結(jié)果的對比分析，完全可以做出 5#分散效果優(yōu)于4#的結(jié)論。即5#結(jié)果所用的乙醇 分散乙醇為介質(zhì)的測試方法，其炭黑的分散效果 是5個方法中結(jié)果最好的。同時，我們對5#結(jié)果的 重復(fù)性和再現(xiàn)性做了進(jìn)一步測試，其重復(fù)性再現(xiàn) 性很好，如圖11和圖12?？梢缘贸鲎罱K結(jié)論5#結(jié) 果所用的乙醇分散和乙醇為測量介質(zhì)的測試方 法，結(jié)果重復(fù)性，再現(xiàn)性好，分散方法穩(wěn)健測試結(jié) 果穩(wěn)定。

　　4? 結(jié)? 論

(1) 用激光粒度儀測試炭黑的粒徑分布，得到 的是炭黑包含有二次粒徑信息的粒度分布，能代 表炭黑在實(shí)際應(yīng)用中的粒度分布狀態(tài)，用激光法 測試炭黑的粒度及粒度分布，對研究和實(shí)際工作 有重要的意義。

(2) 在乙醇，丙酮為分散劑，水，乙醇，丙酮為 介質(zhì)設(shè)計的5個測試結(jié)果對比分析中，我們認(rèn)為乙 醇分散乙醇作介質(zhì)的制樣測試條件，測得結(jié)果重 復(fù)性、再現(xiàn)性良好，分散體系穩(wěn)定。

本次選用的樣品 N234，用乙醇分散乙醇為介 質(zhì)的方法，測試結(jié)果出現(xiàn)了粒徑分布峰型的斷峰， 我們可以用儀器自身的截斷功能，去除極少量強(qiáng) 聚集體后的結(jié)果進(jìn)行分析，進(jìn)一步來印證該分散 方法較優(yōu)，效果較好。但并不能說明該 N234 樣品 的結(jié)果就具有完全的代表性，也不能說明該分散 方法對所有的炭黑品種具有完全的代表性，需要 對該研究方向感興趣的技術(shù)工作者，設(shè)計出更嚴(yán) 謹(jǐn)更全面的方案，做進(jìn)一步的驗(yàn)證和研究。本文 的結(jié)果與分析，僅用于用激光法測試炭黑聚集體 分布的研究做個引子，發(fā)揮激光粒度儀的優(yōu)勢，應(yīng) 用于對炭黑工業(yè)生產(chǎn)需要在線測量的場合提供一 個快速粒度分布測試的方法。另外，也可以將離 心法和激光法這兩種粒度測定方法結(jié)合起來分 析，分析結(jié)果也可以相互印證。

參考文獻(xiàn)

[1] Zwicker J D. Particle size analysia in Bayer plant control[J]. Light metals, 1984, 173-193.

[2] 程益軍，宋鵬.激光粒度儀與透射電鏡測試結(jié)果比對[J]. 中國粉體技術(shù)，2010，16(4)：23-25.

[3] 趙春芳.不同方法測試粒度分布的比較研究[J].中國粉 體技術(shù)，2004，2：22-24.

[4] Brookhaven，圓盤式離心沉降儀，炭黑樣品制備方法.