曹 智 靈(貴州華能炭黑有限公司,貴州清鎮(zhèn),551402)
摘要:炭黑聚集體的形狀與結(jié)構(gòu)直接影響硫化膠的重要物理性質(zhì)—定伸應(yīng)力,就從炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)理論出發(fā),結(jié)合炭黑生產(chǎn)實(shí)踐,從炭黑的生產(chǎn)過(guò)程控制,原料的選擇以及工藝的調(diào)整對(duì)炭黑聚集體的形狀與結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了討論,并提出了解決辦法。
關(guān)鍵詞 炭黑 定伸應(yīng)力 補(bǔ)強(qiáng) 炭黑聚集體
中圖分類(lèi)號(hào) TQ330.13 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼B文章編號(hào) 1008-9411(2007)02-0042-03
1 前 言
炭黑是橡膠工業(yè)的重要補(bǔ)強(qiáng)原材料,它能賦予橡膠制品以一系列的優(yōu)異性能,尤其在合成橡膠制品中,更是不可或缺的原材料,純橡膠輪胎磨耗壽命不足5000km,而加入50份左右適宜品種的炭黑后,其壽命可達(dá)50000km以上。純硫化橡膠,如丁苯橡膠、順丁橡膠等的拉伸強(qiáng)度只有2MPa左右,實(shí)際上沒(méi)有多大應(yīng)用價(jià)值,而配進(jìn)了炭黑后,拉伸強(qiáng)度可提高10倍左右。所以,炭黑特有的補(bǔ)強(qiáng)作用成為橡膠工業(yè)發(fā)展的重要基礎(chǔ)。
炭黑對(duì)于橡膠的補(bǔ)強(qiáng)性是由于炭黑粒子表面和橡膠分子鏈之間相互作用的結(jié)果,這種作用一個(gè)是物理作用,一個(gè)是化學(xué)作用。以范德華力形式表現(xiàn)的物理吸附雖然較弱,但由于炭黑比表面積相當(dāng)大,而且能被橡膠分子所“濕潤(rùn)”,所以這種物理吸附是構(gòu)成炭黑作用的一個(gè)重要因素。當(dāng)然,化學(xué)吸附對(duì)于補(bǔ)強(qiáng)性具有更大的作用,因?yàn)樘亢谶吘売腥毕莸牡胤骄哂休^大的活性點(diǎn)(主要是羧基、酚羥基、醌基、內(nèi)酯基或CO2凝結(jié)層),數(shù)量雖然不多,但是具有較強(qiáng)的吸附能力或化學(xué)反應(yīng)能力,可以形成炭黑和橡膠之間的牢固結(jié)構(gòu)。因此,正是由于炭黑存在的物理和化學(xué)兩種補(bǔ)強(qiáng)作用,使得硫化膠的耐磨性、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等基本性能得到較大改善。
定伸應(yīng)力是硫化膠重要的基本性能之一,它的實(shí)質(zhì)是硫化膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)在外力作用下抵抗變形的能力,將硫化膠試樣拉伸到一定伸長(zhǎng)時(shí)所需的應(yīng)力,除以試樣拉伸前的橫切面積,所得到值叫定伸應(yīng)力或摸量。拉伸300%時(shí)定伸應(yīng)力記作M300。
M300=F/BD……………………(1)
式中:M300———300%定伸應(yīng)力;
F———試片所受的力;
B———試片工作部分的寬度;
D———試片工作部分的長(zhǎng)度。
而定伸應(yīng)力的特性決定了硫化膠的某些特性;
定伸應(yīng)力過(guò)大,使得硫化膠的滯后損失能增大,在實(shí)際應(yīng)用中,汽車(chē)輪胎胎面的硫化膠滯后損失能過(guò)大,會(huì)導(dǎo)致胎面硫化膠溫度過(guò)高,增加汽車(chē)耗油,破壞硫化膠的交聯(lián)結(jié)構(gòu),威脅汽車(chē)的行車(chē)安全;定伸應(yīng)力過(guò)小,硫化膠達(dá)不到應(yīng)有的使用強(qiáng)度,耐磨性、撕裂強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等基本性能也受到較大的影響。因此,可以認(rèn)為調(diào)整炭黑定伸應(yīng)力是有效改善硫化膠使用性能的重要手段。
我公司生產(chǎn)裝置采用中橡集團(tuán)工業(yè)研究設(shè)計(jì)院《15kt/a新工藝炭黑工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)》所開(kāi)發(fā)的技術(shù),以焦?fàn)t煤氣為燃料。以全煤焦油、或蒽油和煤焦油按一定比例混配為原料,采用油—?dú)饧夹g(shù)路線(xiàn)生產(chǎn)新工藝濕法造粒硬質(zhì)、軟質(zhì)炭黑。主要生產(chǎn)流程為原料油、焦?fàn)t煤氣的供應(yīng)以及原料油混配,燃料燃燒、原料油裂解反應(yīng)、急冷終止反應(yīng)、熱交換、粉狀炭黑在氣流中的收集、粉狀炭黑濕法造粒、干燥和產(chǎn)品的提升儲(chǔ)存及包裝。
我公司在使用煤焦油系作為生產(chǎn)用油時(shí),同國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)炭黑企業(yè)一樣,普遍出現(xiàn)N300系列炭黑混煉膠300%定伸應(yīng)力偏高(不合格)問(wèn)題。本文就這一問(wèn)題進(jìn)行討論。
2 決定炭黑性質(zhì)的因素
炭黑是由它的化學(xué)組成、微觀結(jié)構(gòu)、形態(tài)學(xué)和表面物理化學(xué)性質(zhì)來(lái)表征。形態(tài)學(xué)是關(guān)系到炭黑粒子和聚集體的平均尺寸、頻率分布,以及聚集體諸多連接方式或狀態(tài)等的一組參數(shù)。炭黑基本性質(zhì)用吸碘值、統(tǒng)計(jì)吸附層厚度法氮吸附面積STSA(炭黑粒子尺寸和比表面積)、壓縮樣DBP吸收值、CTAB吸附比表面積(炭黑的結(jié)構(gòu)性)、著色強(qiáng)度、加熱減量(表面性質(zhì))等測(cè)試數(shù)據(jù)來(lái)量度。
在炭黑反應(yīng)爐中發(fā)生兩類(lèi)反應(yīng):第一類(lèi)是煤氣的燃燒反應(yīng);第二類(lèi)是油的熱裂解反應(yīng)。對(duì)于一個(gè)燃燒系統(tǒng),空氣是極其重要的,所有的燃燒系統(tǒng)都是以空氣處理能力為設(shè)計(jì)基礎(chǔ),所以炭黑裝置的能力是以過(guò)程空氣流率來(lái)度量。燃燒反應(yīng)是熱源煤氣的激烈氧化反應(yīng),產(chǎn)生了熱和可視火焰光。燃燒的幾何尺寸取決于空氣消耗因數(shù)K或空氣過(guò)剩系數(shù)a(K=100/a)。在K
炭黑的性質(zhì)主要取決于下列因素:①炭黑反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)尺寸;②原料油性質(zhì);③燃料性質(zhì);④反應(yīng)工藝操作條件。
炭黑反應(yīng)爐包括爐體內(nèi)部尺寸,耐火爐襯及爐殼,噴燃器和油嘴結(jié)構(gòu)。雖然任一給定的反應(yīng)爐可生產(chǎn)若干品種的炭黑,但各個(gè)炭黑廠還是使用不同的反應(yīng)爐和不同的反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)尺寸來(lái)生產(chǎn)各種炭黑。
原料油性質(zhì)對(duì)炭黑質(zhì)量有很大影響。原料油組成包括元素組成:烴類(lèi)族組成和原料油的物理性質(zhì)等。
反應(yīng)工藝操作條件主要包括:在反應(yīng)爐燃燒段的過(guò)程空氣、燃料的質(zhì)量流率和溫度,以及燃料的組成,它們決定了生成氣體的流率、組成和溫度。在反應(yīng)爐喉管段噴入的原料油與燃料氣生成氣體的熱動(dòng)能、喉管段尺寸的配合,形成原料油與燃料氣生成氣體混合熱動(dòng)力場(chǎng);在反應(yīng)段中,混合物在反應(yīng)段/喉管段徑比形成的獨(dú)特的蝸旋熱動(dòng)力學(xué)狀態(tài)下生成炭黑。在急冷段,目前是用急冷水終止炭黑反應(yīng);在停留段,急冷水充分汽化,炭黑煙氣進(jìn)入空氣預(yù)熱器離開(kāi)反應(yīng)區(qū)。
3 決定300%定伸應(yīng)力的因素
橡膠的性質(zhì)取決于橡膠的配方。橡膠配方是由各種物質(zhì)組合而成,里面發(fā)生著復(fù)雜的物理反應(yīng)、膠體化學(xué)反應(yīng),直到現(xiàn)在,配方仍然處于半經(jīng)驗(yàn)半理論狀態(tài),還不能用數(shù)學(xué)方程來(lái)計(jì)算,仍然是按試驗(yàn)方法進(jìn)行。所以配方一經(jīng)確定,就要保證在一定時(shí)間內(nèi)的穩(wěn)定。
就輪胎而言,承受應(yīng)力的中心點(diǎn)是緩沖層,因此在配方中必須保證輪胎各層的定伸應(yīng)力,緩沖層>簾布層>胎面層。定伸應(yīng)力直接影響橡膠的配方,所以它受到輪胎制造商的極大關(guān)注。
在橡膠混煉和硫化時(shí),炭黑聚集體表面與橡膠大分子鏈的物理吸附,炭黑聚集體表面基團(tuán)與吸附在炭黑上的橡膠大分子鏈的化學(xué)吸附,和加工過(guò)程中炭黑聚集體表面與產(chǎn)生的大量橡膠自由基的化學(xué)吸附,生成的沿炭黑聚集體表面吸附的不溶橡膠稱(chēng)為“結(jié)合膠”。而炭黑與橡膠的復(fù)合體稱(chēng)為“炭黑凝膠”。在相同橡膠、相同炭黑配合量條件下,炭黑凝膠的生成量主要取決于炭黑的比表面積、結(jié)構(gòu)、化學(xué)活性。結(jié)合膠量可作為炭黑對(duì)橡膠補(bǔ)強(qiáng)性的量度。
在橡膠混煉和硫化時(shí),炭黑聚集體表面結(jié)合膠后,又繼續(xù)把橡膠分子鏈捕捉保藏在聚集體空隙中,形成“鳥(niǎo)巢”結(jié)構(gòu)。被保藏的橡膠稱(chēng)為“吸留橡膠”。對(duì)于外部應(yīng)力,吸留橡膠受到有效保護(hù)。炭黑聚集體和吸留橡膠是形成炭黑混煉膠定伸應(yīng)力E的主體要素。吸留橡膠的存在,增加了炭黑聚集體在橡膠中的有效濃度,提高了炭黑混煉彈性摸量E(定伸應(yīng)力)。
定伸應(yīng)力受炭黑結(jié)構(gòu)的影響較大。結(jié)構(gòu)升高,則炭黑混煉膠的300%定伸應(yīng)力上升。另外定伸應(yīng)力還關(guān)聯(lián)著炭黑比表面積及表面活性,在N300系列中,隨著比表面積的增加,定伸應(yīng)力下降。
在相同橡膠、相同炭黑配合量條件下,炭黑聚集體的形狀直接影響炭黑聚集體吸留橡膠的有效能力,既炭黑混煉膠定伸應(yīng)力(彈性摸量)。
炭黑聚集體有:球形(1型)、橢圓形(2型)、線(xiàn)性(3型)、分枝型(4型)。
4 解決炭黑對(duì)硫化膠300%定伸應(yīng)力偏高的方法
4.1 原料油性質(zhì)對(duì)炭黑硫化膠300%定伸應(yīng)力的影響
從工業(yè)參比炭黑CSRB的研制實(shí)踐和結(jié)果來(lái)看,用乙烯焦油≥70%、蒽油≤30%的混合油作原料油,在國(guó)內(nèi)慣用的炭黑反應(yīng)爐條件下,進(jìn)行反應(yīng)工藝操作條件和造粒干燥操作條件調(diào)整,生產(chǎn)出的炭黑要比用煤焦油≥70%、蒽油≤30%的混合油作原料油生產(chǎn)的炭黑的硫化膠300%定伸應(yīng)力要有所降低。這是因?yàn)橐蚁┙褂偷酿s程要比煤焦油的要窄(乙烯焦油360℃前餾出物≥80%、煤焦油45%～60%),組分較為集中,所生產(chǎn)出的炭黑的結(jié)構(gòu)相對(duì)較低,表現(xiàn)的物理性能300%定伸應(yīng)力就相應(yīng)較小。
4.2 改進(jìn)炭黑反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)尺寸
(1)選擇適宜的喉管段尺寸,保證喉管段燃燒氣體流速≥0.6馬赫。
(2)在保證喉管段燃燒氣體流速≥0.6馬赫的條件下,按式(2)改變喉管段與反應(yīng)段的梯形徑比,使得在反應(yīng)段入口圓柱/圓臺(tái)變比空間中,在強(qiáng)渦流熱動(dòng)力表真空狀態(tài)下,改變炭黑聚集體形態(tài)比,提高2型———橢圓型比份,達(dá)到降低300%定伸應(yīng)力0.5～0.8MPa的目的。
Y=0.78X+3.19……………………(2)
令,Y=f2/f1
式中:f2———反應(yīng)段截面;
f1———喉管段截面;
X———炭黑反應(yīng)爐年產(chǎn)量。
4.3 改變反應(yīng)爐工藝操作條件
(1)提高空氣/煤氣比,保持較高的空氣過(guò)剩系數(shù),在較高的一次燃燒率狀態(tài)下生成炭黑,減少炭黑表面活性點(diǎn)(羧基、酚羥基、醌基、內(nèi)酯基)氫含量。以達(dá)到降低炭黑表面活性的目的,使得300%定伸應(yīng)力降低0.1～0.3MPa。反應(yīng)爐燃燒模型可表述為:
F/A=2.63×10-1+14.43×10-5ta… (3)
式中:F———入爐空氣流量;
A———入爐煤氣流量;
ta———入爐空氣溫度。
(2)修改炭黑生產(chǎn)控制指標(biāo),降低炭黑吸收值DBP的目標(biāo)值兩個(gè)點(diǎn),中間控制±2。在炭黑技術(shù)指標(biāo)允許的范圍內(nèi),降低炭黑吸收值以調(diào)低炭黑硫化膠吸留橡膠量,減少炭黑聚集體在橡膠中的濃度,降低300%定伸應(yīng)力0.1～0.3MPa。
5 結(jié) 語(yǔ)
由于炭黑的制備是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過(guò)程,它受化學(xué)反應(yīng)、熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、表面化學(xué)等多種因素的影響,工藝過(guò)程不易控制。因此,我們必須進(jìn)一步系統(tǒng)、深入的研究其反應(yīng)生成機(jī)理,以及與之對(duì)應(yīng)的應(yīng)用性能的關(guān)系,有針對(duì)性的對(duì)炭黑的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行有效控制,從而生產(chǎn)或開(kāi)發(fā)出滿(mǎn)足用戶(hù)不同需求的高品質(zhì)的炭黑。
參考文獻(xiàn)
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