郭宇波 王煉石 張安強(qiáng)(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料科學(xué)與工程系，廣東廣州510640)
摘要：高耐磨爐黑(HAF)填充型粉末天然橡膠(NR)[P(NR/HAF)]硫化膠的缺點是300%定伸應(yīng)力低，因此，采用Sm2O3摻雜HAF(HAF-Sm)，用凝聚共沉法制備了摻雜Sm2O3的HAF填充型粉末天然橡膠(NR)[P(NR/HAF-Sm)]，研究了其硫化膠的力學(xué)性能與Sm2O3及HAF用量之間的關(guān)系。結(jié)果表明：在炭黑用量為10～100份，當(dāng)炭黑用量相同、Sm2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為HAF的3%時，其P(NR/HAF-Sm)硫化膠的300%定伸應(yīng)力顯著高于P(NR/HAF)硫化膠，而與塊狀NR(MNR)/HAF機(jī)械混煉膠料硫化膠的相近;其拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度明顯高于P(NR/HAF)及MNR/HAF硫化膠。這說明適量的Sm2O3摻雜HAF可顯著提高炭黑填充型粉末NR硫化膠的300%定伸應(yīng)力及其他力學(xué)性能。
關(guān)鍵詞：粉末天然橡膠;高耐磨爐黑;氧化釤;力學(xué)性能
中圖分類號：TQ332文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B文章編號：1000-1255(2007)02-0138-05
稀土元素由于具有特殊的電子結(jié)構(gòu)而在化學(xué)催化、發(fā)光材料、永磁材料等領(lǐng)域具有重要的用途，近年來用稀土提高橡膠、樹脂性能的研究逐漸興起。凝聚共沉法是制備粉末橡膠/炭黑復(fù)合材料的重要方法，但在粉末化體系中，水和膠乳中的雜質(zhì)會削弱炭黑的表面活性，造成炭黑粒子與橡膠分子鏈的結(jié)合力下降，導(dǎo)致其硫化膠的300%定伸應(yīng)力較低。由于稀土具有從6到12的各種配位數(shù)，其眾多的軌道可作為中心離子參與配位，即有可能與橡膠分子鏈上的雙鍵發(fā)生配位，促進(jìn)炭黑與橡膠分子鏈之間的結(jié)合，從而提高粉末橡膠/炭黑硫化膠的力學(xué)性能。本工作采用凝聚共沉法，以Sm2O3摻雜高耐磨炭黑(HAF)(簡寫為HAF-Sm)，研究了炭黑用量對HAF-Sm填充型粉末天然橡膠(NR)[簡寫為P(NR/HAF-Sm)]硫化膠力學(xué)性能的影響，并與不含稀土的HAF填充型粉末NR[簡寫為P(NR/HAF)]硫化膠及塊狀NR(MNR)與HAF機(jī)械混煉膠料(簡寫為MNR/HAF)硫化膠的力學(xué)性能進(jìn)行了比較。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
NR膠乳，總固物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約60%，廣州市橡膠十一廠提供。HAF，牌號為N330，上海立事化工實業(yè)公司產(chǎn)品。MNR，國產(chǎn)5號標(biāo)準(zhǔn)膠。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的CaCl2溶液，自制。Sm2O3，純度為99.99%，廣東珠江稀土有限公司產(chǎn)品。
1.2 試樣制備
基本配方(質(zhì)量份) NR100，硫黃150，促進(jìn)劑DM108，促進(jìn)劑TT013，ZnO417，硬脂酸167，HAF10～100，Sm2O30001～0010及0003～0030。
P(NR/HAF-Sm) 在蒸餾水中加入乳化劑及N330，攪拌形成均勻的乳液，加入用Sm2O3制備的稀土鹽水溶液，調(diào)節(jié)pH值為90～100，得HAF-Sm乳液。加入NR膠乳，攪拌均勻，升溫至85℃，恒溫攪拌1h，加入CaCl2水溶液，體系逐漸凝聚，濾去水分，用自來水洗滌絮凝物3～4次，脫水，在85℃的烘箱中干燥至恒定質(zhì)量，即得P(NR/HAF-Sm)，其中當(dāng)Sm2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為HAF的1%和3%時，分別記作P(NR/HAF-1Sm)和P(NR/HAF-3Sm)。無接觸污染性。
P(NR/HAF) 在制備P(NR/HAF-Sm)過程中不加稀土鹽水溶液，可得P(NR/HAF)。
MNR/HAF 按照基本配方，將MNR取代NR，不加Sm2O3，與除硫化劑之外的其他成分經(jīng)過機(jī)械混合后得到MNR/HAF。
在152mm開煉機(jī)上分別將P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF)、MNR/HAF與硫化配合劑混煉均勻后，薄通，打三角包10次，以12mm輥距出片。停放24h后，用上海橡膠機(jī)械一廠生產(chǎn)的LH-Ⅱ型圓盤振蕩硫化儀以上、下模溫145℃、按GB9869—1988測定膠料的焦燒時間(t10)和正硫化時間(t90)。試樣在25t電熱平板硫化機(jī)上以145℃按t90硫化，得到P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF)和MNR/HAF的硫化膠。
1.3 分析與測試
用上?；C(jī)械四廠生產(chǎn)的DXLL-2500型電子拉力機(jī)按GB/T528—1992測定硫化膠的拉伸性能，拉伸速率為500mm/min;按GB/T529—1991測定硫化膠的撕裂強(qiáng)度，拉伸速率為500mm/min;用上?；C(jī)械四廠生產(chǎn)的XY-1型橡膠硬度計按GB/T531—1992測定硫化膠的邵爾A硬度。
2 結(jié)果與討論
2.1 拉伸強(qiáng)度
在炭黑用量為10～100份時，隨著炭黑用量的增加，P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的拉伸強(qiáng)度持續(xù)下降;而P(NR/HAF)及MNR/HAF硫化膠的拉伸強(qiáng)度則呈先升后降的趨勢，且分別在炭黑用量為25份及30份左右達(dá)到最大值。當(dāng)炭黑用量為10份時，含Sm2O3硫化膠的拉伸強(qiáng)度顯著高于無稀土硫化膠，原因應(yīng)是附著于炭黑粒子表面的Sm2O3與NR分子鏈發(fā)生了稀土特殊軌道與雙鍵的配位作用，提高了HAF-Sm粒子與NR的界面結(jié)合力，而HAF粒子與NR的界面結(jié)合力則相對較弱。當(dāng)HAF-Sm的用量大于10份或HAF用量大于30份時，4種硫化膠的拉伸強(qiáng)度均隨著炭黑用量的增加而持續(xù)下降，原因是炭黑用量越大，一方面對NR分子鏈拉伸取向結(jié)晶的自增強(qiáng)作用阻礙越大，另一方面單位體積硫化膠中承擔(dān)應(yīng)力作用的NR體積分?jǐn)?shù)越來越少。4種硫化膠的拉伸強(qiáng)度由高至低依次為：P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF)和MNR/HAF，但在炭黑用量20～50份以及超過80份時，P(NR/HAF)的拉伸強(qiáng)度高于P(NR/HAF-1Sm)。由此可見，增加Sm2O3的用量可提高HAF-Sm粒子與NR的界面結(jié)合力，從而進(jìn)一步提高其硫化膠的拉伸強(qiáng)度。
2.2 定伸應(yīng)力
在炭黑用量為10～100份時，4種硫化膠的100%定伸應(yīng)力隨著炭黑用量的增加而提高，當(dāng)炭黑用量超過60份時，4種硫化膠定伸應(yīng)力提高的幅度同時增大。在炭黑用量相同的條件下，P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的100%定伸應(yīng)力比其余3種硫化膠均高，這可能是Sm2O3用量為3%時，HAF-3Sm粒子與NR的界面結(jié)合更為緊密的緣故。
在炭黑用量為10～60份時，隨著炭黑用量的增加，4種硫化膠的300%定伸應(yīng)力都呈上升趨勢。其中粉末橡膠硫化膠的300%定伸應(yīng)力由大至小依次為P(NR/HAF-3Sm)、P(NR/HAF-1Sm)和P(NR/HAF)。當(dāng)炭黑用量相同時，P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的300%定伸應(yīng)力顯著高于P(NR/HAF)硫化膠，說明適宜用量的Sm2O3可顯著提高粉末橡膠的300%定伸應(yīng)力，其原因也是HAF-3Sm粒子與NR的界面結(jié)合力更強(qiáng)。而MNR/HAF硫化膠的300%定伸應(yīng)力在炭黑用量小于25份左右時比P(NR/HAF-3Sm)硫化膠低，而在約大于25份后則略高。橡膠與炭黑混煉時會生成炭黑凝膠，炭黑凝膠的生成量越大，其硫化膠的300%定伸應(yīng)力就越高[6，7]。當(dāng)炭黑用量較小時，對于MNR/HAF混煉膠，由于炭黑凝膠生成量小，炭黑凝膠粒子之間的距離大，未能形成炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故其硫化膠的300%定伸應(yīng)力較低;對于P(NR/HAF-3Sm)，則由于HAF-3Sm粒子與NR的界面作用顯著，故其硫化膠的300%定伸應(yīng)力較高。隨著炭黑用量的增加，MNR/HAF混煉膠的炭黑凝膠生成量增加，炭黑凝膠粒子之間的距離縮短，從而逐漸形成炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，故其硫化膠的300%定伸應(yīng)力顯著提高。而P(NR/HAF-3Sm)是由NR膠乳與HAF-3Sm乳液混合制備的，形成的炭黑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不如MNR/HAF機(jī)械混煉膠完善，故在炭黑用量相同的條件下，P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的300%定伸應(yīng)力較低。
2.3 撕裂強(qiáng)度
在炭黑用量為10～100份時，4種硫化膠的撕裂強(qiáng)度都呈先上升后下降的趨勢，出現(xiàn)了峰值，并可見3種粉末橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度顯著高于MNR/HAF。在炭黑用量低于80份時，以P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的撕裂強(qiáng)度為最高，當(dāng)炭黑用量在50～80份時，其硫化膠的撕裂強(qiáng)度高達(dá)950～1009kN/m。炭黑粒子的存在使得硫化膠中裂紋的擴(kuò)展受到很大的阻礙和鈍化。當(dāng)炭黑用量相同時，硫化膠的撕裂強(qiáng)度與炭黑的分散程度有關(guān)，并受炭黑粒子與橡膠的界面結(jié)合力影響。在HAF填充的粉末NR中，由于炭黑的分散性較好，單位體積所含炭黑聚集體單元數(shù)目較大，故粉末橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度較高。而Sm2O3的存在增強(qiáng)了炭黑與橡膠的界面結(jié)合力，故P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的撕裂強(qiáng)度最佳。而MNR/HAF混煉膠由于炭黑的分散程度較低，且界面結(jié)合力較弱，故其硫化膠的撕裂強(qiáng)度較低。
2.4 扯斷伸長率、永久變形與硬度
在炭黑用量為10～100份時，4種硫化膠的扯斷伸長率隨著炭黑用量的增大而降低，其中3種粉末橡膠硫化膠的扯斷伸長率相近且都比MNR/HAF高。這是因為粉末橡膠中炭黑分散良好，粒徑分布均勻，橡膠分子鏈可滑動的距離大，所以扯斷伸長率要高于MNR/HAF硫化膠。
在炭黑用量10～60份時，4種硫化膠的永久變形處于平臺期，當(dāng)用量超過60份時，扯斷永久變形則顯著下降，其中P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的永久變形最大，這是由于試樣在拉伸時扯斷伸長率較大，所以永久變形也相應(yīng)較大。而在MNR/HAF硫化膠中，炭黑分散程度比粉末橡膠硫化膠的低，橡膠分子鏈可滑動的距離較小，導(dǎo)致扯斷伸長率較低，故永久變形也較低。
在炭黑用量為10～100時，4種硫化膠的邵爾A硬度隨著炭黑用量的增加而提高，其中MNR/HAF硫化膠的硬度在炭黑用量大于25份時要高于3種粉末橡膠硫化膠。而3種粉末NR硫化膠的硬度則處于相同水平，說明Sm2O3對粉末NR硫化膠的硬度無明顯作用。
3 結(jié) 論
a)在炭黑用量為10～100份、且炭黑用量相同時，P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、撕裂強(qiáng)度明顯高于P(NR/HAF-1Sm)、P(NR/HAF)和MNR/HAF硫化膠，說明HAF-3Sm對NR有明顯增強(qiáng)作用。
b)P(NR/HAF-3Sm)硫化膠的300%定伸應(yīng)力顯著高于P(NR/HAF)硫化膠，而接近于MNR/HAF硫化膠的水平，說明HAF-3Sm可顯著改善P(NR/HAF)硫化膠300%定伸應(yīng)力低的缺點。
c)在炭黑用量為10～100份、且炭黑用量相同時，與MNR/HAF硫化膠相比，摻雜Sm2O3的HAF填充型粉末NR硫化膠的扯斷伸長率、永久變形較大，邵爾A硬度則較低，但都不影響粉末NR的綜合性能。
參考文獻(xiàn)：
1 JyothiTM，SreekumarKAlkylationofphenolwithmethanoloverrareearthpromotedsulfatedtinoxidecatalyst[J]ReactionKineticsandCatalysisLetters，2000，69(2)：339～343
2 AbdinovAS，BabaevaRFPhotoluminescenceofrareearthdopedInSeandGaSesinglecrystals[J]InorganicMaterials，2004，40(6)：567～569
3 KonykM，RomakaLMagneticpropertiesofR2NiGe6ternarycompounds(Rrefertorareearth)[J]JournalofAlloysandCompounds，2005，398(1～2)：8～11
4 郭宇波，王煉石，張安強(qiáng)稀土摻雜高耐磨炭黑填充型粉末NR研究(I)：硫化膠的物理機(jī)械性能[J]彈性體，2005，15(2)：10～13
5 郭濤，王煉石，蔡彤，等鑭化物改性超細(xì)碳酸鈣對PP/POE力學(xué)性能的影響[J]塑料，2004，33(4)：34～38
6 DannenbergEMTheeffectsofsurfacechemicalinteractionsonthepropertiesoffillerreinforcedrubber[J]RubbChemTech，1975，48(3)：410～444
7 朱敏橡膠化學(xué)與物理[M]北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984308
