周揚(yáng)波1,賈志欣1,賈德民1,陳玉坤1,古　菊1,王躍林2(1.華南理工大學(xué)材料學(xué)院高分子系,廣東廣州510641;2.廣州吉必時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司,廣東廣州510510)

[摘要]研究了改性或未改性氣相法白炭黑和粘合劑RH對(duì)丁苯膠/氣相法白炭黑納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能 的影響。改性氣相法白炭黑比未改性氣相法白炭黑對(duì)丁苯膠具有更好的補(bǔ)強(qiáng)性能,提高了納米復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度。與單獨(dú)添加改性氣相法白炭黑體系相比,粘合劑RH和改性氣相法白炭黑的復(fù)合使用進(jìn)一步提高了納米復(fù)合材料的力 學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別提高64%和33%。掃描電子顯微鏡的表征結(jié)果顯示,改性氣相法白炭黑的分散性優(yōu)于未改性氣相法白炭黑?；貜椥约皦嚎s屈撓實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果表明,添加粘合劑RH可提高納米復(fù)合材料的回彈性。

[關(guān)鍵詞]氣相法白炭黑;丁苯膠;納米復(fù)合材料;微觀形態(tài);力學(xué)性能

[文章編號(hào)]1000-8144(2005)08-0782-04　[中圖分類(lèi)號(hào)]TQ325　[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

氣相法白炭黑是一種粒徑小(7~40nm)、比表 面積大、SiO2含量高的納米粉體,在橡膠和塑料的 補(bǔ)強(qiáng)、控制高分子溶液的流變性能等方面有著廣泛 的應(yīng)用。由于其表面極性高、表面呈親水疏油性,應(yīng)用于高分子材料時(shí)要經(jīng)過(guò)表面改性,減少其表面 羥基的數(shù)量。氣相法白炭黑的制備、改性和應(yīng)用已 經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn),引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛 關(guān)注。

本工作將未改性氣相法白炭黑和采用有機(jī)改性 劑Si69改性的氣相法白炭黑應(yīng)用于丁苯膠(SBR) 中,試圖使氣相法白炭黑在SBR中良好分散,提高 氣相法白炭黑和SBR的結(jié)合力,從而提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能和壓縮屈撓性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1　原料

SBR:牌號(hào)為1502,中國(guó)石油蘭州化學(xué)工業(yè)公 司;氣相法白炭黑:比表面積為150m2/g,廣州吉必 時(shí)科技實(shí)業(yè)有限公司;其它原料均為市售工業(yè)品。

1.2　試樣的制備

1.2.1　改性氣相法白炭黑的制備

在氣相法白炭黑中加入有機(jī)改性劑Si69,在水 浴80℃下攪拌2h,攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min,然后在 120℃下烘2h,備用。

1.2.2　橡膠的塑煉和混煉

橡膠的塑煉和混煉在上海橡膠機(jī)械一廠生產(chǎn)的 XK-160雙輥開(kāi)煉機(jī)(152mm×305mm)上進(jìn)行, 水冷卻,滾筒輥速比為1.00∶1.42,逐步加入硬脂 酸、ZnO、氣相法白炭黑、粘合劑RH、硫磺,混煉均勻后薄通6~8次,下片,放置24h,并在平板硫化機(jī)上 硫化試樣,硫化溫度為170℃,硫化時(shí)間采用臺(tái)灣優(yōu) 肯科技公司的UR2010型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定。

1.2.3　實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

1.3　分析測(cè)試

1.3.1　力學(xué)性能

按照GB528—92方法,采用上?；C(jī)械四 廠的DXLL-2500型拉伸電子拉力機(jī)測(cè)定試樣(試 樣分為啞鈴形和直角形)的拉伸性能和撕裂強(qiáng)度, 拉伸速率為500mm/min。按照GB528—92方法, 采用上海化工機(jī)械四廠的XY-1型橡膠硬度計(jì)測(cè) 定納米復(fù)合材料的邵爾A(ShoreA)硬度。

1.3.2　交聯(lián)密度的測(cè)定

將質(zhì)量為m0的試樣在正己烷溶液中于25℃下 浸泡至溶脹平衡,溶脹后試樣的質(zhì)量為m1,用式(1) 計(jì)算納米復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度(ρ)。

其中,ρr為生膠的密度, g/cm3;ρs為溶劑的密度, g/cm3;w為配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3.3　抽提實(shí)驗(yàn)

在分析天平上準(zhǔn)確稱(chēng)取1g左右的試樣(精確 到0.1mg),用濾紙包好,置于索式抽提器中,在 80℃的水浴中用正己烷作為溶劑抽提至平衡。按 式(2)計(jì)算抽出率(Ex)。

其中,m2為試樣抽提前的質(zhì)量, g;m3為試樣抽提后 的質(zhì)量, g。

1.3.4　掃描電鏡(SEM)分析

采用德國(guó)里奧公司LEO-1530VP型掃描電子 顯微鏡觀察氣相法白炭黑在納米復(fù)合材料中的分散 情況。納米復(fù)合材料在液氮中很脆、易斷,斷面噴金 后觀察氣相法白炭黑的分散情況。

1.3.5　回彈性分析

采用高鐵公司GT-7042-RE回彈儀進(jìn)行納米復(fù)合材料回彈性的測(cè)試。

1.3.6　壓縮屈撓實(shí)驗(yàn)

采用上?；C(jī)械四廠的YS-25壓縮疲勞試驗(yàn)機(jī)按照GB /T1687—93方法進(jìn)行橡膠壓縮疲勞溫升的測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1　力學(xué)性能

使用10份氣相法白炭黑、2份粘合劑RH時(shí),不 同納米復(fù)合材料的力學(xué)性能見(jiàn)表2。由表2可看 出,改性和未改性的氣相法白炭黑對(duì)丁苯膠都具有 補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng),其中改性氣相法白炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)更顯著。這可能一方面是因?yàn)闅庀喾ò滋亢诮?jīng)表面改性 后呈親油性,在高分子基體中的分散性得到改善;另 一方面是因?yàn)楸砻娓男詣㏒i69能與橡膠基體反應(yīng), 提高了氣相法白炭黑與橡膠之間的結(jié)合力。由表2還可看出,添加粘合劑RH后,納米復(fù)合材料的模量 和拉伸強(qiáng)度得到顯著改善,硬度也有所增加,同時(shí)永 久變形維持在較低值。納米復(fù)合材料體現(xiàn)出良好的 力學(xué)性能。這可能是因?yàn)檎澈蟿㏑H在橡膠中進(jìn)行原位聚合反應(yīng),對(duì)改性氣相法白炭黑與橡膠之間起 到粘合作用,提高了氣相法白炭黑與橡膠之間的結(jié) 合力;另外粘合劑RH也在橡膠基體中原位生成酚 醛樹(shù)脂,該樹(shù)脂能提高納米復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度。

2.2　交聯(lián)密度與抽出實(shí)驗(yàn)

填充氣相法白炭黑和粘合劑RH的納米復(fù)合材 料的表觀交聯(lián)密度及正己烷的抽出率見(jiàn)表3。從表 3可看出,添加改性和未改性的氣相法白炭黑均能 提高納米復(fù)合材料的表觀交聯(lián)密度、降低納米復(fù)合材料的抽出率。這是因?yàn)闅庀喾ò滋亢趯?duì)SBR分 子鏈有限制作用;添加粘合劑RH后,納米復(fù)合材料 的表觀交聯(lián)密度進(jìn)一步增加,而抽出率下降。這是因?yàn)檎澈蟿㏑H增強(qiáng)了氣相法白炭黑與橡 膠之間的作用力,使氣相法白炭黑對(duì)橡膠分子鏈的 限制作用增強(qiáng)。

2. 3　SEM表征

圖1為單獨(dú)添加兩種未改性氣相法白炭黑和改 性氣相法白炭黑與粘合劑RH復(fù)合使用的納米復(fù)合 材料的SEM照片。從圖1(a)可看出,粒子以單顆 粒和團(tuán)聚體形態(tài)分散在橡膠基體中,團(tuán)聚體數(shù)目較多且尺寸較大;由圖1(b)可看出,粒子尺寸減小且 分散均勻,單顆粒分散的納米粒子數(shù)目較多,團(tuán)聚體 數(shù)目明顯減少;從圖1(c)可看出,添加粘合劑RH 后,增大了氣相法白炭黑粒子的尺寸,這可能是粘合劑RH在氣相法白炭黑粒子表面及橡膠之間粘合作 用的結(jié)果,使粒子表面粘附的橡膠粒子數(shù)目增多,導(dǎo) 致粒子尺寸增大。這表明粘合劑RH可改善氣相法 白炭黑與橡膠間的結(jié)合力,提高兩界面間的結(jié)合強(qiáng)度。

2.4　納米復(fù)合材料的回彈性與壓縮屈撓實(shí)驗(yàn)

納米復(fù)合材料的回彈性及壓縮屈撓實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 見(jiàn)表4。從表4可看出, SBR的回彈率較高,添加氣 相法白炭黑后,納米復(fù)合材料的回彈率開(kāi)始下降。 其中,添加改性的氣相法白炭黑后,納米復(fù)合材料的回彈率最低。這一方面可能是因?yàn)楦男詺庀喾ò滋?黑通過(guò)表面的改性劑與橡膠分子鏈間形成化學(xué)鍵, 使改性氣相法白炭黑與丁苯膠基體結(jié)合更加緊密的 緣故;另一方面可能是因?yàn)楦男詺庀喾ò滋亢谠谙鹉z中的分布更加均勻,在納米復(fù)合材料中所占體積 分?jǐn)?shù)更大,導(dǎo)致納米復(fù)合材料的回彈性下降。添加 粘合劑RH后,納米復(fù)合材料的回彈率有小幅增加, 這是因?yàn)檎澈蟿㏑H發(fā)生了原位聚合反應(yīng)后生成的酚醛樹(shù)脂能改善納米復(fù)合材料的回彈性。

從表4還可看出,在壓縮屈撓實(shí)驗(yàn)中, SBR的 溫升最低,因?yàn)槠渲胁缓盍?損耗因子較小; SBR-未改性氣相法白炭黑納米復(fù)合材料的溫升最 大,可能是因?yàn)樵摷{米復(fù)合材料中氣相法白炭黑粒子與橡膠大分子鏈間的結(jié)合力較弱、損耗因子較大 的緣故; SBR-改性氣相法白炭黑納米復(fù)合材料的 溫升開(kāi)始下降,這可能是改性氣相法白炭黑粒子與 橡膠分子間通過(guò)化學(xué)鍵緊密結(jié)合、損耗因子減小的緣故。添加粘合劑RH后, SBR-RH-改性氣相法 白炭黑納米復(fù)合材料的溫升進(jìn)一步下降。

從壓縮屈撓實(shí)驗(yàn)中的變形率(ε1,ε2,ε3)和永 久變形率(ε)可看出, SBR-未改性氣相法白炭黑 納米復(fù)合材料的各項(xiàng)指標(biāo)均最大,這表明納米復(fù)合 材料在動(dòng)態(tài)過(guò)程中抵御變形的能力較差;SBR-改 性氣相法白炭黑納米復(fù)合材料的變形率和永久變 形率明顯下降; SBR-RH-改性氣相法白炭黑納 米復(fù)合材料的變形率和永久變形率進(jìn)一步下降,這 說(shuō)明未改性氣相法白炭黑與橡膠大分子之間的結(jié)合力和尺寸穩(wěn)定性均較差,氣相法白炭黑改性后, 能改善納米復(fù)合材料的尺寸穩(wěn)定性,尤其是添加粘 合劑RH后,納米復(fù)合材料的各項(xiàng)性能明顯得到 改善。

3　結(jié)論

(1)力學(xué)性能的測(cè)試結(jié)果表明,改性氣相法白 炭黑比未改性氣相法白炭黑對(duì)丁苯膠具有更好的補(bǔ) 強(qiáng)性能,可提高納米復(fù)合材料的模量和強(qiáng)度。粘合 劑RH和改性氣相法白炭黑的復(fù)合使用,可進(jìn)一步提高納米復(fù)合材料的力學(xué)性能,使其拉伸強(qiáng)度和撕 裂強(qiáng)度分別提高64%和33%,同時(shí)斷裂伸長(zhǎng)率達(dá) 640%,具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)效果。

(2)交聯(lián)密度和抽出實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,添加粘合 劑RH可提高納米復(fù)合材料的交聯(lián)密度,降低抽出 率,增強(qiáng)氣相法白炭黑與丁苯膠間的界面結(jié)合力。

(3)SEM分析結(jié)果顯示,改性氣相法白炭黑的 分散性優(yōu)于未改性氣相法白炭黑,粘合劑RH增加 了氣相法白炭黑與丁苯膠的結(jié)合力。

(4)回彈性及壓縮屈撓實(shí)驗(yàn)分析表明,添加粘 合劑RH可提高納米復(fù)合材料的回彈率。改性氣 相法白炭黑可降低納米復(fù)合材料的壓縮疲勞溫 升,減少丁苯膠在壓縮過(guò)程中的變形率及永久變形率,粘合劑RH和改性氣相法白炭黑復(fù)合使用 效果更佳。