范壯軍,　王　垚,　羅國(guó)華,　李志飛,　魏　飛(清華大學(xué)化學(xué)工程系,北京100084)

摘　要:　分別以碳納米管、炭黑以及碳納米管和炭黑復(fù)合體作為橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑,在開煉機(jī)上進(jìn)行混煉加工制得橡膠復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:與炭黑補(bǔ)強(qiáng)橡膠體系相比,碳納米管能夠提高橡膠復(fù)合材料彈性模量、定伸應(yīng)力、耐磨和導(dǎo)電性能,但復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率,黏度以及加工性能都較差;而以碳納米管和炭黑混合物作為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑,通過二者的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng),形成真正意義的“葡萄串”結(jié)構(gòu),整體地提高了橡膠復(fù)合材料的性能。當(dāng)碳納米管和炭黑的質(zhì)量比為1∶4時(shí),制備的橡膠復(fù)合材料抗撕裂強(qiáng)度(78.4kN /m)、硬度(68)以及磨耗(0.122cm3/km)性能都優(yōu)于相同含量炭黑橡膠體系;與相同含量的碳納米管橡膠體系相比,伸長(zhǎng)率(470% )和黏度(65Pa·s)均大大改進(jìn)。碳納米管的加入使橡膠復(fù)合材料具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,在低滾動(dòng)滯后性和抗疲勞損失的輪胎胎面膠方面將有潛在的實(shí)用價(jià)值。

關(guān)鍵詞:　碳納米管;橡膠;復(fù)合材料;性能

中圖分類號(hào):　TB332文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:　A

1　前言

自Iijima用電弧法制備C60發(fā)現(xiàn)碳納米管(Car-bon nanotubes, CNTs)以來(lái),在世界范圍內(nèi)掀起一股研究碳納米管熱。由于CNTs具有優(yōu)良的力學(xué)性能、極高的長(zhǎng)徑比、熱穩(wěn)定性和獨(dú)特的導(dǎo)電性能[1-3]。例如,CNTs的強(qiáng)度是鋼的100倍,而密度僅為鋼的1/6;其長(zhǎng)徑比在1 000以上。CNTs的強(qiáng)度和長(zhǎng)徑比是傳統(tǒng)炭纖維的10倍以上。作為新型的一維納米材料,CNTs以其獨(dú)特的物理、化學(xué)特性必將在復(fù)合材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

目前, CNTs在與高分子材料復(fù)合方面的研究取得了一定進(jìn)展[4-9]。劍橋大學(xué)Sandler等[7]采用模板法碳納米管陣列與環(huán)氧樹脂復(fù)合,制備了具有很好抗靜電效果的復(fù)合材料,其滲流導(dǎo)電的閥值僅為0.0025%。Qian等[8]通過高能超聲溶液蒸發(fā)法制備了分散性較好的CNT/聚苯乙烯(PS)復(fù)合材料膜,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的CNTs,彈性模量增大36%~42%,斷裂應(yīng)力增長(zhǎng)25% ;而用炭纖維增強(qiáng)達(dá)到同樣效果需添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。Wagner等[9]研究了聚合物復(fù)合膜中多壁碳納米管(Muti-walled carbon nanotubes, MWCNTs)在拉伸下的斷裂行為,得知聚合物/碳納米管界面的應(yīng)力傳遞能力可達(dá)到500MPa以上,比傳統(tǒng)的炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的應(yīng)力傳遞能力高出10倍。

目前,在橡膠增強(qiáng)體系中,炭黑和白炭黑仍占據(jù)主導(dǎo)地位,而作為準(zhǔn)一維納米材料的CNTs在橡膠增強(qiáng)改性方面的研究卻相對(duì)較少[10-11]。究其原因主要為:其一,CNTs在橡膠體系的增強(qiáng)機(jī)理仍不清楚,對(duì)CNTs提高橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能眾說(shuō)紛紜。其二,CNTs增強(qiáng)的橡膠復(fù)合材料存在伸長(zhǎng)率低、黏度高和加工性能差等缺點(diǎn)。

筆者以CNTs和炭黑作為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑,并與炭黑或CNTs增強(qiáng)橡膠體系進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn),考察了CNTs在橡膠基體中的作用以及與炭黑之間協(xié)同效應(yīng),以期為開拓CNTs新的應(yīng)用領(lǐng)域提供理論依據(jù)。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1　材料制備

實(shí)驗(yàn)橡膠為天然橡膠、丁苯橡膠和順丁橡膠的混合體,質(zhì)量配比為3∶1∶1。添加劑為橡膠工業(yè)常用配合劑(促進(jìn)劑、硬脂酸、防焦劑、防老劑等)、炭黑N220(CB)、碳納米管(實(shí)驗(yàn)室自制[11])。添加劑碳納米管和炭黑的含量見表1。實(shí)驗(yàn)中橡膠復(fù)合采用傳統(tǒng)機(jī)械混煉工藝,在160mm×320mm開煉機(jī)上進(jìn)行母膠法兩段混煉?；鞜捪鹉z在硫化機(jī)上150℃硫化。

2.2　材料表征

采用JEOL-7401F型掃描電鏡觀察MWCNTs的微觀形貌及橡膠復(fù)合材料樣條拉伸斷裂面的形貌。按國(guó)標(biāo)GB528 1998測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)在拉力機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。磨耗(cm3/1.61km)測(cè)定在阿克隆磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行(壓力為2.72kg)。橡膠的硬度采用邵氏A型硬度計(jì)測(cè)定。表面和體積電阻選用ZC-36型高阻儀進(jìn)行測(cè)試。橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)分析選用美國(guó)α公司2000型橡膠動(dòng)態(tài)性能測(cè)試儀(掃描溫度60℃,1Hz,應(yīng)變掃描范圍1%~100% )

3　結(jié)果與討論

3.1　CNTs的電鏡分析

圖1所示為原生碳納米管的電鏡照片。該CNTs由納米聚團(tuán)床催化裂化方法制備[12],樣品純度為95%以上。由于CNTs細(xì)長(zhǎng)彎曲,比表面積很大,容易互相纏結(jié),形成微米級(jí)甚至是毫米級(jí)的疏松網(wǎng)狀的團(tuán)聚體(圖1a)。透射電境檢測(cè)結(jié)果證實(shí)CNTs具有中空的管狀結(jié)構(gòu),直徑在10nm~30nm(圖1b),因其相互纏繞,很難確定長(zhǎng)度,但可以確認(rèn)其長(zhǎng)徑比在100以上。

3.2　CNT/橡膠復(fù)合材料

圖2所示為CNT/橡膠復(fù)合材料拉伸斷面掃描照片。從圖中可以看出,在樣品NC0050中大多數(shù)CNTs都分散均勻(圖2a),但基體中也存在一些團(tuán)聚的CNTs(圖2b),其大小約為1μm。這主要是由于CNTs的含量較多,開煉機(jī)的剪切力不足以打開所有的CNTs團(tuán)聚體。而對(duì)于CNTs含量相對(duì)較低的樣品NC4010(圖2d),炭黑和CNTs都能均勻地分散在基體中。

表1為CNT/橡膠復(fù)合材料的性能。從表1可以看出,CNTs的加入能顯著提高CNT/橡膠復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力、門尼黏度,降低橡膠材料的磨耗和體積電阻率。其中提高最顯著的是復(fù)合材料的導(dǎo)電性。可以認(rèn)為CNTs的長(zhǎng)徑比大,在基體中易于形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而大幅度地降低橡膠復(fù)合材料的體積電阻率。但單獨(dú)加入CNTs的樣品NC0050和NC0030拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都遠(yuǎn)小于單獨(dú)加入炭黑的樣品NC5000和NC3000。這主要是由于CNTs的比表面積和長(zhǎng)徑比大,在與橡膠交聯(lián)過程中有較多的交聯(lián)點(diǎn),空間交聯(lián)度大,吸附在CNTs之間的橡膠分子鏈短,當(dāng)受到應(yīng)力作用時(shí),橡膠分子鏈滑動(dòng)距離短,之后很快斷裂。若CNTs的加入量較大,則因CNTs分散性較差,基體中的CNTs團(tuán)聚體和多出處缺陷(孔洞),以使CNTs的力學(xué)性能沒有充分發(fā)揮。CNT/膠復(fù)合材料斷口形貌觀察表明,斷口處存在孔隙、未充分分散的CNTs聚團(tuán)及被從基體中拔出的CNTs,均說(shuō)明CNTs在橡膠中的分散性以及與橡膠的交聯(lián)程度等因素會(huì)直接影響其補(bǔ)強(qiáng)效果。欲充分發(fā)揮CNTs的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì),必須進(jìn)一步改善CNTs在橡膠中的分散狀態(tài)并提高二者的界面結(jié)合性能。

CNTs和炭黑作為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑,能明顯改善CNT/橡膠復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率小和黏度,同時(shí)也提高了其拉伸強(qiáng)度與撕裂強(qiáng)度。如表1所示NC2525和NC4010,其中以40份炭黑和10份碳納米管的配方為最佳。

CNT/橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能的提高歸因于CNTs和炭黑的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用,其機(jī)理如圖3所示。傳統(tǒng)炭黑補(bǔ)強(qiáng)是橡膠基體中炭黑通過橡膠分子鏈連接形成“葡萄串”結(jié)構(gòu)。而加入CNTs則是以催化劑為核心,其他CNTs圍繞催化劑而形成[12](圖1b所示),通過橡膠分子鏈將CNTs和周圍的炭黑連在一起,使其結(jié)構(gòu)成為真正意義的“葡萄串”結(jié)構(gòu),其中CNTs相當(dāng)于葡萄串的“?！薄．?dāng)受到外界應(yīng)力作用時(shí),不僅使吸附在炭黑之間的橡膠分子鏈的滑動(dòng)和斷裂,同時(shí)還使吸附在CNTs和炭黑之間的橡膠分子鏈的滑動(dòng)和斷裂,這樣使CNTs在炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系中起到“骨架”和“梁”的作用,形成統(tǒng)一的、整體的補(bǔ)強(qiáng)結(jié)構(gòu),從而承受更多的載荷應(yīng)力,達(dá)到整體補(bǔ)強(qiáng)作用,使CNT/橡膠材料具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。

3.3　動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4、圖5分別為CNT/橡膠復(fù)合材料的彈性模量E和損耗系數(shù)tan(δ)隨應(yīng)變的變化關(guān)系曲線。CNTs的加入可以顯著提高硫化膠的動(dòng)態(tài)模量,原因是由于CNTs具有大的長(zhǎng)徑比,在橡膠中形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),呈現(xiàn)彈性結(jié)構(gòu)體的作用,這種構(gòu)造能夠有效地抵抗橡膠的滑動(dòng)變形,因而提高了膠料的動(dòng)態(tài)模量。團(tuán)聚體反映膠料彈性模量的大小,E越大,膠料形變的可回彈性大,可釋放的能量大。評(píng)價(jià)輪胎在行駛過程的滾動(dòng)阻力,另一個(gè)比較重要的指標(biāo)是損耗系數(shù)tan(δ,膠料形變的可回彈性越大,損耗系數(shù)越小,則滾動(dòng)阻力越小。從以上信息可知,無(wú)論是單獨(dú)加入CNTs還是和炭黑一起作為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑,與單獨(dú)加炭黑相比,都具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,可有效地減少輪胎在行駛過程的滾動(dòng)阻力。

4　結(jié)論

(1)加入CNTs能顯著地提高CNT/橡膠復(fù)合材料的硬度、定伸應(yīng)力和門尼黏度,減少橡膠材料的磨耗;但拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和黏度性能較差。

(2)CNTs高的長(zhǎng)徑比及良好的導(dǎo)電性能,比炭黑更容易在橡膠中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),有效提高橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

(3)CNTs和炭黑作為復(fù)合補(bǔ)強(qiáng)劑時(shí),由于二者之間的協(xié)同效應(yīng), CNTs和炭黑在橡膠基體中成為真正意義的“葡萄串”結(jié)構(gòu),其中CNTs相當(dāng)于葡萄串的“?！薄＿@種結(jié)構(gòu)能夠有效地改善單獨(dú)加入CNTs所制橡膠復(fù)合材料性能的缺點(diǎn)。

(4)加入CNTs的CNT/橡膠復(fù)合材料具有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,可減少輪胎在行駛過程中的滾動(dòng)阻力。