WaterH.Waddelletal.著 吳秀蘭譯 蔡息才校

輪胎系由許多橡膠部件組成的，每個部件都有具體的和獨特的功能。部件之一的黑胎側(cè)是防護胎體不受大氣侵蝕的輪胎外表面，它要求具有抗天候、耐臭氧、耐磨耗、抗撕裂、抗縱向和周向龜裂及高疲勞壽命等性能。因此，在胎側(cè)膠料中加入一定量的在靜態(tài)和動態(tài)試驗條件下都有效的化學抗臭氧劑。然而，胎側(cè)膠內(nèi)的化學抗奧氧劑會因不斷地在胎側(cè)表面與臭氧反應及諸如與道路的路緣相摩擦或與沖洗物等的物理作用而耗用殆盡。另外，有的橡膠適用的化學抗臭氧劑又是污染性材料，因而其用量就受到了限制，如N，N‘一二取代基一對苯二胺，它是一種最有效的抗奧氧劑，尤其是它的烷基、芳香基取代物。對轎車輪胎而言，其外觀是很重要的，而引起輪胎表面的外觀變色是使用N，N，一對苯二胺類存在的特有的難題。

本文從以下幾方面進行了補強性沉淀法白炭黑在黑胎側(cè)膠料中的應用研究?！ぴu價白炭黑對提高黑胎側(cè)試驗膠料耐久性能的效果;

·確定白炭黑和化學抗奧氧劑之間是否存在遲延釋放作用閉，這種作用是以白炭黑表面的硅烷醇O一H基團與對苯二胺N一H官能團之間的H鍵作用為基礎;

·探索應用白炭黑來減少胎側(cè)膠表面變色的可能性，而這種變色作用是因使用了N-1，3一二甲基丁基一N‘一苯基一對苯二胺(HPPD)抗奧氧劑的胎側(cè)表面曝露于臭氧環(huán)境下而產(chǎn)生的。為確定白炭黑對黑胎側(cè)膠耐久性能的影響及影響膠料的抗撕裂、割口增長和臭氧老化性的參量，特進行了炭黑、白炭黑和抗臭氧劑變量的統(tǒng)計設計配合試驗。

1實驗

1.1 材料

本研究所選用的膠料以Vanderbilt橡膠手冊上的轎車子午線輪胎黑胎側(cè)配方為基礎，為簡化配方以觀察白炭黑的影響，其中的兩種配合劑未予使用，即VanplastR，系石蠟油中高分子量的中性磺酸鹽;Agerite樹脂D，系聚合1，2一二氫一2，2，4一三甲基咬琳抗氧劑.還做T三項改進:用z份sunolite240石蠟代替s份VanwaxHSpeeial(一種石蠟油);用4份Santoflex13抗氧劑(HPPD)代替指定的2份;用46份炭黑N330代替指定的50份以添加白炭黑填料。將表1中3種帶星號的材料作為變量，用循環(huán)中心組合設計方法，其變量范圍為:抗臭氧劑2.3~5.7份，取中心點值為4份;炭黑39.3~52.7份，取中心點值為46份;Hi一Sil 243LD白炭黑。一10份，取中心點值為5份。制備了15份由設計決定的特定膠料，對采用中心點值用量的研究重復三次。還研究了使用50份炭黑、0份白炭黑和4份抗臭氧劑的膠料，配方見表1。

1.2方法

所有膠料都采用密煉機混煉，并按表1的順序加料，硫黃和促進劑在第二段密煉機混煉時加入。膠料‘用開煉機壓片，并在150℃下用平板硫化機硫化至tg。+5min(硫化遲延)，硫化約l8min。用可變口型(movingdie)流變儀測定硫化曲線。

將15.22em又1.27em又0.32em(6in又1/Zinxl/sin)的硫化膠條置于老化箱中，以具有自動開/閉臭氧周期的ASTMD3395程序進行老化。老化條件為:臭氧濃度50又10一8、40，C、以0.5Hz頻率拉伸/放松。~25%。試樣預先已在40℃、臭氧濃度為O時進行10min的周期性拉伸，在試驗中找出周期性開/閉臭氧的程序。周期性拉伸和放松樣品4h，然后在臭氧濃度為。、應變?yōu)?。的條件下停放2h。在整個過程中，同種膠料的相同試樣以一定的時間間隔從老化箱中一次取出一個試樣，直到觀察到取出的試樣出現(xiàn)完全破壞為止，作為試驗結(jié)果，因此而獲得一種直觀的評定方法。然后，選出10個表示不同臭氧老化階段的試樣，在拉伸25%情況下拍攝放大了10倍的照片，并以它們?yōu)闃藴?。原始試樣值?，一天之內(nèi)破壞的試樣值為10，完全破壞(斷裂成兩片)的試樣值為12。用硫化的胎側(cè)膠片來研究抗臭氧劑的擴散，試片以表l的配方為基礎，其中的白炭黑為O，5和10份，抗奧氧劑為O和4份，炭黑N33o為5。份。將白炭黑和抗臭氧劑變量的兩種不同的膠料的硫化試片疊合在一起，組成復合件，并用鋼片夾住復合件以確保在拉伸時復合件表面彼此能緊密地接觸。把復合件置于100℃的老化箱中進行不同時間的老化試驗。老化之后，將復合件分離開，并冷卻至室溫，再把它切成塊狀，用抓仿Soxhlet萃取及用BuchiRo一tovaPor溶劑揮發(fā)來制備分析樣品。然后用孟山都13555試驗方法來分析萃取物，即用氣相色譜儀定量確定N一1，3二甲基丁基一N‘一苯基一對苯二胺的用量。試驗用復合件樣品的組成如下:

·膠料1白炭黑/抗臭氧劑(份)0/4，0/4，0/4，5/4，10/4;

·膠料2白炭黑/抗臭氧劑(份)。/o，5/0，10/0，0/0，0/0。

繪出100℃下每一個復合件的膠料中的抗臭氧劑用量與老化時間的關系曲線。所有經(jīng)臭氧老化的胎側(cè)膠條表面都變成棕色。兩片完全破壞的樣品的表面都用IOmL二抓甲烷噴洗，洗滌液用玻璃纖維濾去顆粒，玻璃纖維亦用二抓甲烷沖洗。向濾液中通干燥的抓氣，使溶劑揮發(fā)干凈。用乙睛溶液稀釋之后，測定可見紫外光吸收光譜，并用400nm波長吸收率來測定變色結(jié)果，因為波長為400nm的可見光對抗臭氧劑和溶劑都沒有明顯的吸收率。

2結(jié)果和討論

2.1擴散研究

起始結(jié)果表明，起作用的可能是遲延釋放機理所致，因為在100℃下，抗臭氧劑用量與老化時間的關系圖表明，既含白炭黑又含抗臭氧劑的膠料，其抗臭氧劑向不含抗臭氧劑或白炭黑膠片擴散的速率較慢.然而，數(shù)據(jù)變化很大，即從復合件的兩層膠片中萃取的抗臭氧劑總量不定，隨老化時間的延長而降低。將在100℃下的老化時間從數(shù)天(1，4，7和10天)縮短到數(shù)小時(4，8，16和24h)的跟蹤研究提高了實驗的重現(xiàn)性，這些結(jié)果均表明無臭氧遲延釋放作用產(chǎn)生，因為:

·含白炭黑膠料的奧氧擴散速率與含炭黑膠料的臭氧擴散速率相同;

·無論抗臭氧劑最初是混入炭黑膠料，還是混入炭黑/白炭黑膠料中，在有/無白炭黑的膠料中最終含量均相同。

2.2統(tǒng)計配合研究

統(tǒng)計配合設計研究證實了表1黑胎側(cè)配方中使用的炭黑可改進膠料的物理性能。膠料的物理性能與白炭黑用量的關系圖表明了白炭黑的補強作用。

·可提高膠料模制品溝槽撕裂試驗的撕裂強度(見圖1);

·可降低DeMattia屈撓疲勞試驗的割口增長(見圖2)

150℃下，可變口型流變儀試驗結(jié)果表明，對胎側(cè)膠焦燒(t2)和硫化(t90)性能的影響不明顯(見圖3)。

圖1~3表明，在特定白炭黑用量(如5份)下所測得的胎側(cè)膠性能的數(shù)據(jù)存在著差異，這是由于在不同膠料中的炭黑和/或抗臭氧劑用量不同所引起的。這些差異表明炭黑和/或抗臭氧劑對撕裂強度、屈撓和/或硫化特性也有影響。

與含炭黑對比膠料相比，有幾個膠料的抗臭氧老化性能顯著提高。主要表現(xiàn)在樣品完全破壞的天數(shù)增加和老化期間臭氧龜裂等級的降低.設計中心點值(46份炭黑、5份白炭黑、4份抗臭氧劑)膠料和50份炭黑對比膠料的結(jié)果示于圖4。表2比較了設計中心點值膠料和相應46份炭黑對比膠料的數(shù)據(jù)。這些臭氧老化數(shù)據(jù)的計算和分析表明，減少炭黑用量會提高抗臭氧老化性能.

最后，以表面沖洗物4O0nm波長吸收率為基礎，分析了棕色表面變色與材料變化和其它物理性能的關系。分析結(jié)果表明，表面變色僅與膠料中抗臭氧劑用量有關。

2.3跟蹤配合研究

簡單的跟蹤研究檢查了含50，46和42份炭黑膠料中加入8份白炭黑的作用，以確認是否該使用白炭黑以及白炭黑可否實際或等量替代炭黑N330.預測含42份炭黑、8份白炭黑的膠料的抗臭氧老化性能最佳。結(jié)果表明，用白炭黑部分或等量替代炭黑可提高撕裂強度、降低割口增長、提高抗臭氧性能，表現(xiàn)為至完全破壞的天數(shù)增加，提高抗臭氧老化等級。用白炭黑等量替代炭黑的結(jié)果最好。白炭黑加入含50份炭黑的膠料時，撕裂強度和抗割口增長性提高，但抗臭氧老化性能無改進.結(jié)果示于表2。圖5示出了對比膠料與用8份白炭黑等量替代炭黑的最佳白炭黑用量膠料的老化關系圖。

最后，從統(tǒng)計設計研究或跟蹤研究的膠料中選擇新鮮試樣進行重復臭氧試驗，其結(jié)果再次表明白炭黑膠料能提高抗臭氧性能。圖6示出了3種含白炭黑膠料的抗臭氧性能均優(yōu)于50份炭黑對比膠料。

2.4統(tǒng)計分析

對統(tǒng)計設計和簡單跟蹤研究的變量和相應的物理試驗結(jié)果進行了詳細的計算機回歸分析。根據(jù)原始設計變量(白炭黑、炭黑、抗臭氧劑)得到復雜的二次方程式，周期動態(tài)臭氧老化9天和12天后，龜裂等級可用方程式1和2來表示，撕裂、割口增長可用方程式3和4來表示。表3總結(jié)了試驗結(jié)果，包括回歸方程式、變量系數(shù)(產(chǎn))及置信度因素等。根據(jù)這些全序二次方程式可得到等高圖，它們分別直觀地演示出抗臭氧性、抗撕裂和割口增長性之間的依賴關系。

這些圖中的等高線(可根據(jù)要求得到)還表明:

·對膠料抗臭氧老化性能的主要影響是抗臭氧劑含量，因為將其從3份提高到5份時，任何含炭黑和白炭黑膠料的復合件的抗臭氧老化性能都大大地降低了。

在任何抗臭氧劑用量下使用白炭黑都是有益處的，因為3條等高線的趨勢是相同的。

此外，它還表明，3份抗臭氧劑用量對保護胎側(cè)可能不夠，因為這種膠料的龜裂等級高且有一些試樣完全破壞。為降低臭氧龜裂等級可將抗臭氧劑用量提高至4份或4份以上(因為于該用量時的試樣破壞)或用白炭黑替代炭黑，這一結(jié)論正與方程式2相一致。

比較等高線表明，抗臭氧劑含量(3~5份)不影響膠料的撕裂強度。提高炭黑用量可線性地提高撕裂強度，提高白炭黑用量可指數(shù)地提高撕裂強度。因此，建議在需要提高胎側(cè)膠撕裂強度的輪胎中使用白炭黑。

這些圖還示出了與割口增長相關的等高線:

炭黑用量對NR/BR樣品膠的割口增長無影響;提高抗臭氧劑用量使膠料抗割口增長性能大大降低;應用白炭黑可降低割口增長。因此，用增加抗臭氧劑用量來提高抗臭氧老化性能的方法對抗割口增長和胎側(cè)表面變色都有不利的影響。應用白炭黑并同時提高抗臭氧劑用量，可提高抗臭氧老化性能和抗割口增長.

最后，根據(jù)非獨立的物理性能試驗結(jié)果還得到老化12天后臭氧龜裂等級的方程。盡管物理性能是非獨立變量，但用主要性能來預測老化行為的方法可揭示膠料抗臭氧性能的機理。這個方程表明:膠料的抗臭氧老化性能取決于聚合物的交聯(lián)度(口)、膠料的散熱能力(G”)、抗撕裂性和填料分散性。

3結(jié)論

在輪胎胎側(cè)膠料中應用白炭黑可大大提高膠料抗撕裂和抗割口增長性，而對焦燒和硫化時間無大的影響。膠料的抗臭氧老化性能主要取決于抗臭氧劑的用量，但也與白炭黑有關。提高抗臭氧劑用量會導致胎側(cè)表面變色嚴重和抗割口增長性惡化。白炭黑等量替代炭黑，用量可高達10份。根據(jù)數(shù)據(jù)的回歸分析可得到5個方程式，其中3個有關抗臭氧性，另兩個有關撕裂強度和抗割口增長性。用這些方程式可得到等高線，這些方程也表明了在一般情況下，橡膠的物理性能和特殊的抗臭氧性能之間的復雜性。