吳淑華1,李志澄2(1·北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,北京　100039;2·河南輪胎股份有限公司,河南焦作　454003)

隨著高性能子午線輪胎技術(shù)的發(fā)展,優(yōu)質(zhì)補(bǔ)強(qiáng)劑白炭黑的應(yīng)用越來(lái)越廣泛,此外陶土、硅灰石和滑石粉等填料在各種橡膠制品中亦經(jīng)常使用。因此,在硫化膠組分剖析中,二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定也越來(lái)越成為重要的檢測(cè)項(xiàng)目。傳統(tǒng)的方法是采用堿性熔劑熔融膠樣的灰分,并在鹽酸介質(zhì)中用動(dòng)物膠凝聚的方法測(cè)定,該方法用時(shí)過(guò)長(zhǎng)且操作繁瑣。實(shí)驗(yàn)室通常采用速度較快的ASTM D 297—93中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定方法,但此法結(jié)果不穩(wěn)定,偏差較大。針對(duì)該方法的不足,李志澄提出了硫酸氫鉀熔融法測(cè)定硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法。該方法用硫酸氫鉀熔融灰分以除去其它金屬離子的影響,并用光度法補(bǔ)充測(cè)定可溶性硅酸。為了充分論證該方法的適用范圍和同一實(shí)驗(yàn)室中的重復(fù)性以及不同實(shí)驗(yàn)室間的再現(xiàn)性,我們又進(jìn)一步從不同方面考慮下了大量配方進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),并把部分樣品發(fā)送不同單位做室間驗(yàn)證試驗(yàn)。

1　實(shí)驗(yàn)

1·1　主要原材料

NR,20#標(biāo)準(zhǔn)膠,海南農(nóng)墾產(chǎn)品;SBR,牌號(hào)作者簡(jiǎn)介:吳淑華(1968-),女,河北棗強(qiáng)縣人,北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院工程師,學(xué)士,一直從事橡膠原材料的分析檢驗(yàn)工作,現(xiàn)在《橡膠工業(yè)》《輪胎工業(yè)》雜志社工作。1500,吉化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品;NBR,牌號(hào)2707,吉化公司有機(jī)合成廠產(chǎn)品;CR,長(zhǎng)壽化工總廠產(chǎn)品;氧化鋅,錦州葫蘆島鋅廠產(chǎn)品;沉淀法白炭黑,天津市白炭黑廠產(chǎn)品;氧化鎂,河北高邑縣化工廠產(chǎn)品;輕質(zhì)碳酸鈣,上海碳酸鈣廠產(chǎn)品;絹云母粉,牌號(hào)MCA-2,江西銀山鉛鋅礦產(chǎn)品;鈦白粉,廣西百色華宏鈦白粉有限公司產(chǎn)品。

1·2　方法原理

ASTM D 297—93中是利用氫氟酸直接處理膠樣灰分中的鹽酸不溶物,使二氧化硅組分揮發(fā)的方法測(cè)定其質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

本方法是將灰分用硫酸氫鉀熔融,再經(jīng)鹽酸溶解并過(guò)濾,使二氧化硅與其它組分分離。不溶物用氫氟酸處理,根據(jù)處理前后的質(zhì)量差求得二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。以可溶性硅酸形式進(jìn)入濾液中的二氧化硅用硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定。以上兩者之和為橡膠中二氧化硅總質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1·3　操作步驟

(1)按硫酸氫鉀重量法測(cè)定橡膠中的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)[1]。

(2)以可溶性硅酸形式進(jìn)入濾液中的二氧化硅用硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定[2]。

2　結(jié)果與討論

2·1　操作方法的改進(jìn)

由于熔融灰分是固相反應(yīng),兩種物質(zhì)混合均勻十分重要,因此補(bǔ)充了操作步驟,即使用前硫酸氫鉀必須研成粉末狀,如果吸潮,應(yīng)先在200~250℃干燥箱中加熱2 h,冷卻后再研成粉末狀。這一操作有利于提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2·2　適用范圍的擴(kuò)展

大量試驗(yàn)證明本方法不僅適用于硫化橡膠,進(jìn)一步驗(yàn)證后確定本方法適用于除含硅橡膠以外的各類(lèi)橡膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定。

2·3　室內(nèi)驗(yàn)證試驗(yàn)

(1)試驗(yàn)配方

為將本方法與ASTM中相應(yīng)方法進(jìn)行對(duì)比,分別從二氧化硅的用量、二氧化硅的加入形式、膠種及其它金屬離子的影響等方面考慮下7個(gè)配方(配方中均略去與測(cè)定無(wú)關(guān)的助劑),分別用兩種方法進(jìn)行測(cè)定。

配方1:NR　70;SBR　30;氧化鋅　5;白炭黑　7;其它　61·4,合計(jì)　173·4。

配方2:NR　100;氧化鋅　5;陶土　65;其它　45·6,合計(jì)　215·6。

配方3:NBR　100;氧化鋅　5;白炭黑　40;其它　5·5,合計(jì)　150·5。

配方4:NBR　100;氧化鋅　3;氧化鎂　5;輕質(zhì)碳酸鈣　10;白炭黑　10;其它　8·2,合計(jì)　136·2。

配方5:NR　100;氧化鋅　5;絹云母粉　30;其它　31·1,合計(jì)　166·1。

配方6:NR　100;氧化鋅　5;氧化鎂　5;輕質(zhì)碳酸鈣　10;氫氧化鋁　10;氧化鐵　3;鈦白粉　10;白炭黑　10;其它　7·3,合計(jì)　160·3。

配方7:CR　100;氧化鎂　4;氧化鋅　5;白炭黑　30;其它　8,合計(jì)　147。

(2)原料中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果由于用本方法測(cè)定出的結(jié)果為二氧化硅的純質(zhì)量,而下配方所用白炭黑和陶土等原料中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)各不相同,因此,首先要測(cè)定原料中的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

白炭黑中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定按GB10518—89《沉淀水合二氧化硅干燥樣品二氧化硅含量的測(cè)定》進(jìn)行。陶土和絹云母粉中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定按JC 320—82《橡膠工業(yè)用瓷土粉中二氧化硅含量的測(cè)定》進(jìn)行。測(cè)定結(jié)果如下:配方1,3和4中白炭黑的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·813 8;配方2中陶土的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·246 8;配方5中絹云母粉的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·573 1;配方6中白炭黑的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·900 7;配方7中白炭黑的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0·911 7。按以上各質(zhì)量分?jǐn)?shù)換算后原配方中二氧化硅純量所占配方比例的理論值見(jiàn)表1。

(3)硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果

用ASTM D 297—93及本方法分別測(cè)定7個(gè)硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù),結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可以看出,用ASTM方法測(cè)定的7個(gè)配方實(shí)際結(jié)果系統(tǒng)偏低,尤其是在復(fù)雜無(wú)機(jī)組分配方中與理論值誤差高達(dá)34%,而本方法不僅測(cè)定結(jié)果與理論值接近,且平行性好,標(biāo)準(zhǔn)偏差小,尤其在配方2,4和6中表現(xiàn)明顯。因?yàn)楸痉椒ㄓ昧蛩釟溻浫廴诨曳?消除了不溶性硅酸鹽對(duì)測(cè)定的影響,所以在無(wú)機(jī)組分較復(fù)雜的配方中更具優(yōu)勢(shì)。

極少量在酸溶液中形成可溶性膠體進(jìn)入濾液中的二氧化硅,用硅鉬藍(lán)光度法測(cè)定。所配標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度及吸光度見(jiàn)表3,標(biāo)準(zhǔn)曲線見(jiàn)圖1。所下配方中以可溶性硅酸形式進(jìn)入濾液中的二氧化硅測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

2·4　分析結(jié)果的表述

由于溶液部分的二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)極低,將最后的結(jié)果計(jì)算改為以下兩部分組成。橡膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)X按式(1)計(jì)算:

X=(m1-m2)/m

式中　m1———?dú)浞崽幚砬般K坩堝及內(nèi)容物的質(zhì)量,g;

m2———?dú)浞崽幚砗筱K坩堝及殘?jiān)馁|(zhì)量,g;

m———試樣的質(zhì)量,g。

若按式(1)計(jì)算結(jié)果小于0·03時(shí),可視對(duì)準(zhǔn)確度的不同要求考慮溶液中二氧化硅的測(cè)定,并按式(2)計(jì)算:

X=(m1-m2)/m+m3/m×0·025 (2

式中　m3———標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得的二氧化硅質(zhì)量,mg;

0·025———光度法體積和單位換算倍數(shù)所得結(jié)果精確至兩位小數(shù)。

2·5　室間驗(yàn)證試驗(yàn)

為驗(yàn)證本方法的精密度,除北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計(jì)院外,我們將部分樣品分別發(fā)送以下單位進(jìn)行測(cè)試:北京市橡膠制品設(shè)計(jì)研究院,桂林曙光橡膠研究所,樺林輪胎股份有限公司監(jiān)測(cè)中心,青島羅地亞白炭黑有限公司,東風(fēng)金獅輪胎有限公司,沈陽(yáng)橡膠工業(yè)制品研究所。各單位所測(cè)原始記錄見(jiàn)表5,單元平均值計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表6。

按GB 6379—86中規(guī)定的科克倫檢驗(yàn)法檢驗(yàn)單元方差,發(fā)現(xiàn)Cr-1水平第5實(shí)驗(yàn)室的單元方差為高度異常值,故決定剔除,并相應(yīng)地剔除該單元平均值,在此后的檢驗(yàn)與計(jì)算中均不計(jì)入。

按GB 6379—86中規(guī)定的格拉布斯及狄克遜檢驗(yàn)法檢驗(yàn)單元平均值,均未發(fā)現(xiàn)異常值。按規(guī)定計(jì)算各水平的總平均值m、重復(fù)性r和再現(xiàn)性R,計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表7。

將配方組成、二氧化硅加入形式與所得R和r綜合考慮,最后確定本方法的精密度見(jiàn)表8。

3　結(jié)論

(1)進(jìn)一步完善了硫酸氫鉀熔融法測(cè)定硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法,并將其適用范圍擴(kuò)展為除含硅橡膠以外的各類(lèi)橡膠。

(2)所補(bǔ)充的以可溶性硅酸形式進(jìn)入濾液中的二氧化硅的光度法測(cè)定,使本方法更為完整。

(3)通過(guò)ASTM方法和本方法對(duì)7個(gè)不同類(lèi)型配方硫化膠中二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定結(jié)果可以看出,本方法在任何情況下無(wú)論精密度還是準(zhǔn)確性均明顯優(yōu)于ASTM方法,尤其在無(wú)機(jī)組分較復(fù)雜的情況下更具優(yōu)勢(shì)。

致謝:北京市橡膠制品設(shè)計(jì)研究院、桂林曙光橡膠研究所、樺林輪胎股份有限公司監(jiān)測(cè)中心、青島羅地亞白炭黑有限公司、東風(fēng)金獅輪胎有限公司、沈陽(yáng)橡膠工業(yè)制品研究所幫助對(duì)樣品進(jìn)行了認(rèn)真的測(cè)試,在此表示感謝。

參考文獻(xiàn):

[1]李志澄·用硫酸氫鉀重量法測(cè)定硫化橡膠中的二氧化硅含量[J]·橡膠工業(yè),1989,36(8):484-486·

[2]李志澄·硅酸鋁填料化學(xué)成分的系統(tǒng)分析方法[J]·橡膠工業(yè),1994,41(11):685-690·