朱永康　(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院,自貢　643000)　編譯

采用白炭黑作為橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑正日益引起人們的廣泛關(guān)注,因?yàn)檫@樣的復(fù)合材料(特別是用于輪胎中)表現(xiàn)出特殊的性能。這是由于白炭黑可以降低輪胎的滾動(dòng)阻力,進(jìn)而可降低燃油消耗,并提高輪胎的耐磨性,賦予其優(yōu)異的濕路面牽引性能。影響填料補(bǔ)強(qiáng)作用的一個(gè)重要因素,是填料和橡膠之間的化學(xué)相互作用或物理相互作用。偶聯(lián)劑的研制旨在增強(qiáng)填料和橡膠間的相互作用,使填料在橡膠中產(chǎn)生更好的分散。在汽車輪胎工業(yè)中,用硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑配合是十分尋常的事情。盡管許多研究著眼于白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硫化橡膠,然而,對(duì)白炭黑填充橡膠的補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的闡述,尚未達(dá)到像對(duì)炭黑填充橡膠那樣的程度。

為了更好理解典型白炭黑在橡膠中的性能,在本研究中用介電松弛實(shí)驗(yàn)來(lái)考察以硅烷偶聯(lián)劑對(duì)白炭黑進(jìn)行的改性,及其對(duì)乙烯基溶聚丁苯橡膠/白炭黑相互作用的影響。

1　材料

乙烯基溶聚丁苯橡膠共聚物(S-SBR 5020)與沉淀法白炭黑和硅烷偶聯(lián)劑一起使用。采用高比表面積白炭黑Vulkasil S,其分析數(shù)據(jù)列于表1。

雙(3-乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(即TESPT)用作偶聯(lián)劑,通常把它簡(jiǎn)稱為“Si69”。

供研究的試樣是由德國(guó)Bayer AG公司提供的。這些試樣的形式為圓形薄片,厚度不超過(guò)1.5mm,直徑為2cm。試樣的橡膠配方列于表2。

2　實(shí)驗(yàn)部分

正如以前文獻(xiàn)所述,在-80~90℃的溫度范及10-3~10-6Hz的頻率范圍內(nèi),利用阻抗分析儀(Schlumberger Solartron 1260)、靜電計(jì)和放大器測(cè)量介電電容率ε′和介電損耗正切值tanδ。ε′和tanδ的誤差分別等于±1%和±3%。試樣的溫度通過(guò)帶Pt100傳感器的溫度調(diào)節(jié)器來(lái)控制。溫度測(cè)量誤差等于±0.5%。在與試驗(yàn)腔尺寸相同的特殊模具內(nèi)把填料(沉淀法白炭黑)壓縮。將壓力增大至試樣獲得恒定的電容率。

為了避免有水分存在,在有白炭黑存在的情況下把試樣儲(chǔ)存于干燥器內(nèi)。之后,試樣被移到測(cè)試腔內(nèi),并放入P2O5,直至進(jìn)行測(cè)試。

3　結(jié)果與討論

在著手分析乙烯基溶聚丁苯橡膠/白炭黑硫化膠的數(shù)據(jù)前,有必要先介紹一些未填充橡膠和填料的資料。

3.1　未填充丁苯橡膠(S-SBR)

未填充丁苯橡膠在不同的溫度下,其10-3~10-6Hz頻率范圍內(nèi)的代表性數(shù)據(jù)組示于圖1。對(duì)于30~10℃的溫度,吸收曲線僅出現(xiàn)了一個(gè)松弛峰。在更低的溫度下,高頻率側(cè)出現(xiàn)了另一個(gè)松弛峰。在更低的溫度下,只看見(jiàn)了第二個(gè)松弛峰。介電損耗光譜因此出現(xiàn)了兩個(gè)最大值。第一個(gè)在更高的溫度下出現(xiàn)可能是由于主松弛α所致,第二個(gè)較小者在更高的頻率出現(xiàn)可能是由于β松弛造成。繪出fmax與溫度的倒數(shù)(1/T)的關(guān)系曲線,發(fā)現(xiàn)α-松馳過(guò)程和β-松馳過(guò)程的活化能分別為130kJ/mol和50kJ/mol。

3.2　填料

考察了填料(沉淀法白炭黑)在用硅烷偶聯(lián)劑(Si69)改性前后的電容率ε′和介電損耗ε″。在10-3~10-6Hz頻率范圍和30~140℃的溫度范圍內(nèi)測(cè)定了ε′和ε″。圖2繪出了70℃時(shí)白炭黑未添加Si69以及添加了Si69的結(jié)果(logε和logf)的例子。吸收曲線十分寬闊,表明了松弛時(shí)間的分布。利用基于疊加Cole-Cole法的計(jì)算機(jī)程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。除了導(dǎo)電率貢獻(xiàn)之外還獲得了兩個(gè)吸收區(qū)。對(duì)于未改性的白炭黑,注意到第一個(gè)吸收區(qū)(Ⅰ)的峰值在104Hz附近,并且由于改性引起的位置和高度變化相對(duì)較小。該吸收區(qū)可能起因于白炭黑上吸附的水分,這與文獻(xiàn)中Korbatof的見(jiàn)解相吻合。隨著溫度的升高,這一峰值移至更高的頻率。圖3示出最大頻率fmax隨溫度變化的情況,并計(jì)算出了活化能,發(fā)現(xiàn)其值為38 kJ/mol———這與Lange發(fā)現(xiàn)的白炭黑凝膠上吸附水分的活化能(31.5~42 kJ/mol)差不多。圖3示出的未改性白炭黑的第二個(gè)吸收區(qū)(Ⅱ)其峰值位于0.1Hz附近。我們還注意到,ε′在頻率最低處是恒定不變的。我們?cè)谠缦鹊囊黄撐闹?利用導(dǎo)電松弛模型解釋了這一行為,并得出了離子的擴(kuò)散性遷移在低頻率區(qū)是占支配性的機(jī)理這一結(jié)論。通過(guò)用Si69改性,這個(gè)峰遷移到了頻率更低的區(qū)域,其強(qiáng)度和ε′的減小相當(dāng)引人注目。這樣的遷移可能歸因于在相鄰的Si69分子間形成了硅烷鍵,導(dǎo)致OH基減少,進(jìn)而引起電荷載體減少,使得強(qiáng)度和ε′均降低了。這第二個(gè)過(guò)程的活化能等于65 kJ/mol。

3.3　填充橡膠

添加及未添加Si69的情況下,在不同的溫度下及10-3~10-6頻率范圍內(nèi)測(cè)試了沉淀法白炭黑達(dá)90份的S-SBR試樣的電容率ε′和介電損耗ε″。在不同的溫度下,S-SBR/50份白炭黑試樣在改性前后的ε″與頻率的關(guān)系示意于圖4。可以注意到,ε″隨著溫度的升高而增加,在很低的頻率下尤其是如此———導(dǎo)電率的貢獻(xiàn)在這里效果更明顯。在導(dǎo)電率的貢獻(xiàn)可忽略不計(jì)的較高頻率下,ε″隨著溫度的升高而增加的幅度不大,改性后ε″則稍有下降。

70℃下,白炭黑配合量不同的S-SBR在改性前后其ε″的變化情況示于圖5。既然白炭黑的ε″比S-SBR的要低(比較圖2和圖5),這樣混煉膠的ε″就應(yīng)該隨白炭黑的加入而減小。白炭黑配合量達(dá)50份時(shí)無(wú)論使用Si69與否,在頻率< 102Hz時(shí)都清楚地注意到了這一現(xiàn)象。至于沒(méi)有加Si69的S-SBR(圖5),ε″在白炭黑配合量超過(guò)50份時(shí)增大。這與根據(jù)滲透閾理論作出的預(yù)期相當(dāng)吻合。據(jù)推測(cè),滲透閾值出現(xiàn)在白炭黑配合量大于50份的場(chǎng)合,此時(shí)滲透通道使得電荷載體更容易通過(guò),從而導(dǎo)致ε″的顯著增大。這在頻率非常低時(shí)更為明顯。

對(duì)于填充改性白炭黑的S-SBR試樣,ε″隨著白炭黑的增加而減小,直至其配合量達(dá)到50份;在更高的配合量ε″略有變化。這大概是由于Si69使得硅醇基的數(shù)目減少所致。

對(duì)在10℃獲得的有4個(gè)吸收區(qū)的數(shù)據(jù)分析示意于圖6。吸收光譜在70℃遷移到更高的頻率,在可以獲得的頻率范圍內(nèi)只注意到3個(gè)吸收區(qū)(圖7)。對(duì)于吸收區(qū)Ⅰ和吸收區(qū)Ⅱ,fmax隨溫度的變化(圖8)呈現(xiàn)為WLF型溫度依賴性,活化能分別為130 kJ/mol和140 kJ/mol;而對(duì)于吸收區(qū)Ⅲ和吸收區(qū)Ⅳ,表現(xiàn)為阿累尼烏斯行為活化能則分別為62 kJ/mol和60 kJ/mol。

在解釋S-SBR/白炭黑混煉膠的介電行為之前,不能不提及Brinke等人和Legrand等人撰寫的利用低分辨質(zhì)子(1H)NMR技術(shù)來(lái)研究白炭黑填充橡膠中橡膠/填料相互作用的論文。他們?cè)谶@些論文中提到,物理網(wǎng)絡(luò)的存在歸因于橡膠鏈對(duì)白炭黑表面的吸附———正是它造成了橡膠鏈在白炭黑表面附近的錨固現(xiàn)象。這樣的錨固稱之為結(jié)合橡膠,它包括兩個(gè)微區(qū):一是直接覆蓋于填料表面的低活動(dòng)度的密實(shí)結(jié)合橡膠,一是活動(dòng)度高、遠(yuǎn)離白炭黑-橡膠界面的松散的結(jié)合橡膠。

在本工作中發(fā)現(xiàn),第一松弛過(guò)程(Ⅰ)的活化能與未填充試樣的α-方法所獲得的活化能相同。這也許意味著該松弛過(guò)程(Ⅰ)代表了未與白炭黑結(jié)合或結(jié)合得較松散的橡膠。另外,松弛過(guò)程(Ⅱ)呈現(xiàn)出了WLF行為,然而其fmax卻比較小。這就表明它們受到了白炭黑的存在的影響,可能是由于活動(dòng)度更低的橡膠相所造成。

因此,基于前述的NMR研究,我們可以把高頻端的過(guò)程(Ⅰ)歸結(jié)于結(jié)合松散、活動(dòng)度高的橡膠相,這樣的橡膠相距離白炭黑-橡膠界面很遠(yuǎn);而把過(guò)程(Ⅱ)歸結(jié)于活動(dòng)度較低的橡膠鏈,后者與白炭黑表面結(jié)合得很緊。

添加到生橡膠中的除填料外的配合劑(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約等于10%),會(huì)使得聚合物體系呈現(xiàn)不均勻化,并在其中形成Wagner-Sillars(MWS)極化作用。因而,不妨把過(guò)程(Ⅲ)歸結(jié)于這種MWS作用。

另外,正如在填料一節(jié)中對(duì)低頻率吸收區(qū)(Ⅱ)提出的那樣,低頻率吸收區(qū)(Ⅳ)可能起因于離子電荷載體的擴(kuò)散性遷移。對(duì)于過(guò)程(Ⅲ)和過(guò)程(Ⅳ)而言,fmax隨溫度的變動(dòng)呈現(xiàn)出Arrhenius行為,活化能分別為62 kJ/mol和63kJ/mol。同樣,我們還針對(duì)填充S-SBR的導(dǎo)電率計(jì)算了活化能,發(fā)現(xiàn)其數(shù)值為65 kJ/mol,與前兩者的相差不大。這一結(jié)果為過(guò)程(Ⅳ)起因于電荷載體的擴(kuò)散性遷移的說(shuō)法提供了支持。從圖7中可清楚地看出,白炭黑的硅烷改性對(duì)吸收過(guò)程的影響微乎其微。這或許是由于S-SBR與白炭黑(即使在改性之前)混合得很好的緣故。這就意味著對(duì)于丁苯橡膠并非必須使用改性白炭黑。

4　結(jié)論

在較寬的溫度范圍和頻率范圍內(nèi)測(cè)定了白炭黑填充丁苯橡膠(S-SBR/白炭黑)的ε′和ε″。10℃下的分析數(shù)據(jù)提供了除導(dǎo)電率貢獻(xiàn)外的四個(gè)吸收區(qū)。處于高頻端的第一個(gè)吸收區(qū)可歸因于結(jié)合松散、活動(dòng)度高、遠(yuǎn)離橡膠/白炭黑界面的橡膠相。第二個(gè)吸收區(qū)可歸因于活動(dòng)度低、在白炭黑表面結(jié)合很緊的橡膠鏈。第三個(gè)吸收區(qū)可歸因于這樣的復(fù)合材料的不均勻所引起的Wagner-Sillars極化作用。甚低頻率范圍的第四個(gè)吸收區(qū),可歸因于離子電荷載體的擴(kuò)散遷移。當(dāng)溫度為70℃時(shí),吸收譜移動(dòng)到了更高的頻率,第一個(gè)吸收區(qū)消失了,在可達(dá)到的的頻率范圍內(nèi),僅注意到了其余的三個(gè)吸收區(qū)。

我們還注意到,白炭黑的改性并不會(huì)對(duì)S-SBR的松弛行為有太多的影響。這可能是由于S-SBR與白炭黑(即便在改性前)良好的混合能力使然。因此,對(duì)于S-SBR沒(méi)有必要使用改性白炭黑。推薦使用的白炭黑配合量宜低于滲透閾(50份白炭黑),因?yàn)樵谶_(dá)到這一配合量后介電損耗將會(huì)增大。

參考文獻(xiàn):

1　A. A. Ward, A. M. Bishai etal,K. G. K. Vol. 59, No. 12(2006),654~658