任慧1,2，屈一新1，趙素合3，高軼3(1.北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京100029;2.武漢化工學(xué)院，湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074;3.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029)

摘要：用不同的硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅用于補(bǔ)強(qiáng)丁苯橡膠，并考察了補(bǔ)強(qiáng)后橡膠的定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度等常規(guī)物理機(jī)械性能。根據(jù)密度泛函理論，在B3LYP/6–31+G(d,p)水平上對(duì)偶聯(lián)劑接枝的二氧化硅和接枝后與丁苯橡膠單元結(jié)構(gòu)相的連接分別進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化，并采用自然鍵軌道分析程序NBO3.1進(jìn)行成鍵分析。結(jié)果表明：偶聯(lián)劑KH–792與二氧化硅接枝形成的Si—O的鍵長最短，O的電負(fù)性最大，說明它與二氧化硅的鍵合最為緊密。KH–792中兩個(gè)N原子的孤對(duì)電子有較大的離域化效應(yīng)，使補(bǔ)強(qiáng)橡膠具有更高的拉伸強(qiáng)度和延展性。偶聯(lián)劑KH–590接枝二氧化硅后另一端的有機(jī)基團(tuán)S顯示較大的S—C鍵長，有從偶聯(lián)劑斷裂的趨勢(shì)，在反應(yīng)過程容易釋放出硫自由基(S·)，與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，提高了膠料的交聯(lián)密度，大大加強(qiáng)了其定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度。

關(guān)鍵詞：二氧化硅;硅烷偶聯(lián)劑;丁苯橡膠;量子化學(xué)研究

中圖分類號(hào)：TB32;O6          文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A         文章編號(hào)：0454–5648(2006)08–0951–05

二氧化硅是橡膠工業(yè)中一種重要的補(bǔ)強(qiáng)填料，同炭黑比較，加工性能較差，在橡膠工業(yè)中的應(yīng)用曾經(jīng)受到限制。1947年Ralph等發(fā)現(xiàn)用烯丙基三乙氧基硅烷處理玻璃纖維而制成的聚酯復(fù)合材料可以得到雙倍的強(qiáng)度，從而開創(chuàng)了硅烷偶聯(lián)劑實(shí)際應(yīng)用的歷史[1]。硅烷偶聯(lián)劑的引入提高了二氧化硅與橡膠之間的相容性，改善膠料的加工性能，提高硫化膠的物理機(jī)械性能，使二氧化硅在橡膠工業(yè)中得以應(yīng)用，并促進(jìn)了硅烷偶聯(lián)劑的研究與發(fā)展[2–5]。

量子化學(xué)是從量子力學(xué)的基本原理出發(fā)，研究原子、分子和固體中電子及原子核的運(yùn)動(dòng)，以便闡明化學(xué)現(xiàn)象的規(guī)律性和本質(zhì)[6]。應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法，可以從原子水平揭示偶聯(lián)劑、二氧化硅和橡膠之間所形成化學(xué)鍵的差異與材料結(jié)構(gòu)、性能等之間的關(guān)系。但就目前而言，將量子化學(xué)計(jì)算方法用于研究偶聯(lián)劑化學(xué)鍵的報(bào)道不多見[7]。為此,從量子力學(xué)的基本原理出發(fā)，應(yīng)用量子化學(xué)計(jì)算方法，從微觀的原子、分子外層電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律的角度研究不同硅烷偶聯(lián)劑與二氧化硅及丁苯橡膠(styrene-butadienerubber,SBR)之間形成的化學(xué)鍵的差異，以及這種差異對(duì)補(bǔ)強(qiáng)橡膠性能的影響，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

1實(shí)驗(yàn)和計(jì)算

1.1實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用原料包括：丁苯橡膠SBR–2305，北京燕山石油化工有限公司，100份(以質(zhì)量計(jì)，下同);沉淀法二氧化硅，南吉二氧化硅有限公司，20份;偶聯(lián)劑(KH–590，KH–792，KH–570)，北京申達(dá)硅烷偶聯(lián)劑有限公司，2份;其余添加劑均為市售，配方為：氧化鋅，4份;硬脂酸，1份;防老劑，1.5份;促進(jìn)劑(促DM/D)，1.2/0.6份;硫磺，1.8份。

將硅烷偶聯(lián)劑用適量乙醇稀釋，然后噴灑于SiO2粉體表面，在35℃干燥2h除去乙醇。再在85℃真空加熱2h除去吸附水和完成縮合反應(yīng)，封裝待用。

在常溫條件下于開煉機(jī)上加入橡膠塑煉至包輥，再加入改性二氧化硅與其他配合劑混合均勻，用ф160mm×320mm型開煉機(jī)制備混煉膠，在25t平板硫化機(jī)上160℃硫化。用美國MONSANTO公司生產(chǎn)的RPA2000型試驗(yàn)機(jī)測(cè)試橡膠的物理機(jī)械性能,測(cè)試頻率為1Hz，形變?yōu)?%～40%，溫度為60℃。

1.2量子化學(xué)計(jì)算

對(duì)硅烷偶聯(lián)劑二氧化硅表面接枝結(jié)構(gòu)進(jìn)行簡(jiǎn)化處理，二氧化硅表面的硅原子以1個(gè)Si—O與偶聯(lián)劑連接，其它鍵采用羥基飽和。SBR取一個(gè)結(jié)構(gòu)單元進(jìn)行計(jì)算。改性后的二氧化硅通過偶聯(lián)劑的有機(jī)活性基團(tuán)與SBR相連，根據(jù)密度泛函理論[8]，在B3LYP/6–31+G(d,p)水平上對(duì)偶聯(lián)劑接枝的二氧化硅和接枝后與SBR相連的單元結(jié)構(gòu)分別進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化，在優(yōu)化的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上采用自然鍵軌道(naturalbondorbital,NBO)分析程序NBO3.1進(jìn)行成鍵分析。所有的計(jì)算均用Gaussian98軟件[9]在SGI1450工作站上完成。

2結(jié)果與討論

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)得到的不同偶聯(lián)劑改性二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR的常規(guī)物理機(jī)械性能如表1所示。

由表1可見：改性后的二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度都得到了不同程度的提高。不同偶聯(lián)劑處理二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR的效果是不一樣的。KH–590處理的填料補(bǔ)強(qiáng)SBR的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他偶聯(lián)劑處理的填料補(bǔ)強(qiáng)SBR的效果，而KH–792處理的填料補(bǔ)強(qiáng)的SBR拉伸強(qiáng)度和延展性更優(yōu)。

2.2硅烷偶聯(lián)劑改性二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR的量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果

根據(jù)偶聯(lián)劑接枝二氧化硅的分子結(jié)構(gòu)(見圖1)，優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型及電荷分布如表2所示，將偶聯(lián)劑接枝的二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)填料添加到SBR中，偶聯(lián)劑的另一端的有機(jī)基團(tuán)與一個(gè)SBR結(jié)構(gòu)單元相連。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上對(duì)整個(gè)體系進(jìn)行了NBO的計(jì)算。

有機(jī)基團(tuán)與SBR相連所成化學(xué)鍵的NBO計(jì)算結(jié)果如表3所示。

2.3量子化學(xué)計(jì)算分析

從表2幾何優(yōu)化的結(jié)果可以看出：3種偶聯(lián)劑與二氧化硅相連的Si—O都表現(xiàn)出部分雙鍵的性質(zhì)，但在鍵長、電荷布居上并不完全相同。KH–792與SiO2形成的Si—O的鍵長最短，為1.650oA，電荷布居分析得到O的電負(fù)性也最大，為–1.22007。KH–590和KH–570與二氧化硅形成的Si—O的鍵長一樣，但在O的電負(fù)性上有差異分別為–1.21868和–1.19728。進(jìn)一步的NBO分析表明：這幾種硅烷偶聯(lián)劑與SiO2形成的Si—O均是由O的sp雜化軌道和Si的sp3雜化軌道成鍵，但在成鍵軌道上的電子占據(jù)有所差異，KH–792與SiO2形成的Si—O的軌道電子占據(jù)最大為1.9856，而KH–570和KH–590的電子軌道占據(jù)為1.9849。說明KH–792與SiO2形成的Si—O的電子云密度最大，說明它與SiO2結(jié)合最為緊密。同時(shí)，KH–792改性的二氧化硅上的N與周圍的C之間形成了較大的電子共用區(qū)域，有較大的離域化趨勢(shì)，表明它與SBR的最低空軌道更易鍵合，成鍵應(yīng)該更為容易。

另一方面，與SiO2鍵合后的偶聯(lián)劑KH–590另一端上的活性基團(tuán)S與偶聯(lián)劑之間的鍵長大于正常的S—C的鍵長，為1.918oA，并且硫原子表現(xiàn)出較高的給電子性能，在反應(yīng)過程容易釋放出硫自由基(S·)，硫自由基能夠與橡膠分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),從而提高了膠料的交聯(lián)密度，因此，其定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度遠(yuǎn)比其他偶聯(lián)劑處理的填料要高。但在拉伸強(qiáng)度和延展性(伸長率)上受到交聯(lián)密度限制，反而不如其它偶聯(lián)劑處理的二氧化硅填料的補(bǔ)強(qiáng)結(jié)果。

比較KH–570和KH–792處理的二氧化硅作為填料的計(jì)算結(jié)果，KH–570處理的二氧化硅與SBR的形成的價(jià)鍵中2s之間形成的σ鍵的軌道占據(jù)達(dá)1.9903，電子密度比KH–792處理的二氧化硅與SBR之間的C—N鍵要大，因此其定伸應(yīng)力大。但是KH–792分子中由于有2個(gè)N原子，這2個(gè)N原子都有孤對(duì)電子，而且這兩個(gè)孤對(duì)電子對(duì)它們之間的碳鏈上的局部離域能都很大，說明這2個(gè)N原子的孤對(duì)電子在這一大區(qū)域離域運(yùn)動(dòng)(如圖2所示)，因此盡管KH–792處理的補(bǔ)強(qiáng)橡膠的定伸應(yīng)力不如其它偶聯(lián)劑處理的填料的效果，但拉伸強(qiáng)度和延展性卻最優(yōu)。

3結(jié)論

(1)用不同硅烷偶聯(lián)劑處理二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)SBR，測(cè)定了補(bǔ)強(qiáng)后的橡膠的常規(guī)物理機(jī)械性能。硅烷偶聯(lián)劑的種類和結(jié)構(gòu)對(duì)二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)橡膠的機(jī)械物理性能有影響，KH–590處理的填料補(bǔ)強(qiáng)SBR的定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他偶聯(lián)劑的處理效果，而KH–792處理的填料補(bǔ)強(qiáng)SBR的拉伸強(qiáng)度和延展性更好。

(2)量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明不同硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅和SBR之間所形成的化學(xué)鍵的差異是導(dǎo)致補(bǔ)強(qiáng)橡膠機(jī)械物理性能之間差異的原因。