王妮妮1,王啟飛1,廖明義2,于國柱3,梁愛民3,史工昌1(1.大連理工大學化工學院,遼寧大連116012;2.大連海事大學高分子研究所,遼寧大連116026;3.中石化股份有限公司北京燕山分公司研究院,北京102500)

作者簡介:王妮妮(1981-),女,遼寧大連人,在讀碩士,主要從事SIBR胎面膠的合成及硫化體系的研究工作。

近幾年來,汽車日益普及,交通運輸業(yè)的高速發(fā)展和石油價格不斷上漲,直接引發(fā)了降低油耗的汽車工業(yè)革命。在阻礙轎車前進的阻力中,滾動阻力占18%~30%,滾動阻力能耗占耗油量的14.4%,這意味著滾動阻力降低30%,則可節(jié)油4.5%~6%。據(jù)報道[1],僅由胎面膠所引起的滯后損失占整個輪胎滾動阻力的38.5%,因此“集成橡膠”的概念應運而生[2],并且在90年代初,就有商業(yè)化的產(chǎn)品SIBR問世[3],已用在“Peugeot605”豪華轎車輪胎上,并發(fā)現(xiàn)這種材料在不損失抗?jié)窕枇Φ那疤嵯?其輪胎具有較低的滾動阻力和較佳的耐磨性,是一種非常理想的綜合性能較佳的低滾高牽型輪胎膠料。

由于白炭黑能夠明顯降低橡膠的滾動阻力,已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的焦點。硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展促進了白炭黑填充輪胎的商品化,尤其是沉淀法白炭黑獲得了重大突破。使用硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑進行改性,解決了白炭黑與膠料的親和性,改善了膠料的加工性能,使橡膠具有較好的綜合性能。本實驗研究了Si69用量和白炭黑/炭黑變量體系對SIBR的硫化特性和力學性能的影響。

1　實驗部分

1.1　主要原料

SIBR:自制;白炭黑:Zeosil 165N,羅地亞白炭黑青島有限公司;炭黑N330:市售;Si69:南京曙光化工總廠;其它均為橡膠工業(yè)常用國產(chǎn)原料。

1.2　實驗配方

硫化基礎配方(質量份):生膠SIBR 100;芳烴油5;炭黑變量;白炭黑變量;Si69變量;硫磺1.7;促進劑CZ 1.5;硬脂酸2;防老劑D 1;氧化鋅5。

1.3　試樣制備和主要測試儀器

生膠采用開煉機混煉,在輥溫為(50±5)℃下進行混煉,混煉后,停放4 h后進行返煉,返煉完畢停放0.5 h,用平板硫化機硫化,硫化條件:溫度150℃、壓力100 MPa以上,硫化時間根據(jù)硫化曲線確定,然后將膠片從模具中冷卻,用于性能測試。硫化曲線采用高鐵硫化實驗機測定,硫化溫度150℃,震動角度(±1)°。硫化膠物理性能采用XLL250型橡膠拉力機按GB/T528—1998測定;生膠門尼粘度用日本SHIMADZU門尼粘度按GB/T1232—92測定。動態(tài)力學性能采用美國TA公司DMA-2980型粘彈譜儀測定,頻率為2Hz,升溫速率為5℃/min,溫度為-120℃~100℃,試樣大小40 mm×5 mm×1 mm。

2　結果與討論

2.1　Si69用量對SIBR硫化特性的影響

由表1可以看出,SIBR的焦燒時間(t10)基本保持不變,說明Si69的用量對SIBR的焦燒時間沒有影響。而t90隨著Si69用量的增加而延長,說明偶聯(lián)劑Si69具有延緩SIBR硫化速度的作用。這主要是因為使用的炭黑是油基爐法生產(chǎn)N330,其表面呈堿性,堿性炭黑具有促進硫化的作用,當偶聯(lián)劑Si69加入到炭黑補強的膠料中時,偶聯(lián)劑Si69與炭黑在其表面發(fā)生了化學反應,減弱了炭黑的硫化促進作用。偶聯(lián)劑Si69用量越多,被覆蓋的炭黑粒子表面就越多,SIBR的硫化時間就越長。白炭黑對其它配合劑的吸附作用很強,隨著Si69用量的增加,白炭黑的這種吸附減弱,這有益于提高其硫化速度,但由于配方中所使用的白炭黑的量較少,所以它是影響SIB硫化速度的次要因素。從表1可以看出,MH值隨著Si69用量的增多逐漸變大,說明Si69在硫化體系中具有硫化劑的作用,提高了SIBR硫化膠的交聯(lián)密度。表1中4號配方的硫化曲線見圖1。

2.2　Si69用量對SIBR力學性能的影響

由表2可以看出,隨著Si69用量的增加,SIBR的撕裂強度變大,永久變形和相對伸長變小,而扯斷強度和300%定伸應力在Si69/白炭黑的值為8%~10%時出現(xiàn)極值,這主要是因為在Si69用量較小時,聚合物和填料之間既有共價鍵鍵合,也有可逆的物理連接,而Si69與聚合物和白炭黑之間的作用主要是化學作用,所以隨著Si69用量的增加,使得原來聚合物和填料之間的可逆的物理吸附作用轉變?yōu)楣矁r鍵的連接方式;同時,Si69的存在還提高了體系中硫的含量,提高了聚合物網(wǎng)絡的交聯(lián)密度,這都增強了橡膠和填料之間的作用;但按照理論計算,Si69和白炭黑表面的硅醇基團的化學反應,只能在白炭黑表面形成一個單分子覆蓋層,如果所有硅醇基都完全反應,每100份白炭黑大約需要13份Si69[4],但由于空間位阻存在,事實上每100份白炭黑大約需要8~10份Si69,所以扯斷強度和300%定伸應力在m(Si69)/m(白炭黑)為8%~10%時出現(xiàn)極值,而當Si69用量繼續(xù)增大時,過剩的Si69對橡膠的扯斷強度和300%定伸應力產(chǎn)生不利的影響,但對橡膠的撕裂強度、永久變形和相對伸長等其它性能影響不大。

表2中所有配方的橡膠的tanδ(0℃)值都較高,說明SIBR具有良好的抗?jié)窕?Si69用量對橡膠的抗?jié)窕阅軟]有影響;而tanδ(60℃)值隨著Si69用量的增加而逐漸減小,說明Si69能夠明顯改善白炭黑在橡膠SIBR中的分布,并且Si69用量達到白炭黑用量的10%時,tanδ(60℃)值達到最低,即滾動阻力最小。

2.3　白炭黑用量對SIBR硫化特性的影響

由表3可以看出,隨著白炭黑用量的增加ML和MH值均呈現(xiàn)增大趨勢,前者主要是因為白炭黑表面具有極性較強的硅醇基,在硫化初期它與SIBR之間存在極強的范德華力,使得混煉膠具有較大的ML值,而且隨著白炭黑用量越多,ML值越大;后者主要是因為白炭黑用量增加的同時,Si69的用量也在增加,從而進一步提高了SIBR硫化膠的交聯(lián)密度,使得MH值隨著白炭黑用量的增加逐漸增大。雖然偶聯(lián)劑Si69能有效地對白炭黑的表面進行改性,但卻不能完全抑制白炭黑對其它配合劑的吸附,所以白炭黑用量越多,吸附的配合劑越多,尤其是硫化劑和硫化促進劑,所以使得t10和t90隨著白炭黑用量的增多都逐漸增大。

2.4　白炭黑用量對SIBR力學性能的影響

有研究表明,炭黑補強橡膠體系中[5,6],炭黑與橡膠的作用主要是物理鍵,占77%;白炭黑補強橡膠體系中[7],白炭黑與橡膠的作用的共價鍵占45%。所以隨著白炭黑用量的增多及炭黑用量的減少,補強劑與橡膠作用的共價鍵增多,物理鍵減少,即補強劑與橡膠的作用增強;白炭黑增加的同時,Si69的用量也隨之增多,提供了更多的硫,使得橡膠的交聯(lián)密度增大,這兩者都使膠料的扯斷強度、撕裂強度、300%定伸應力逐漸增大,相對伸長逐漸變小。

從表4可以看出,隨著白炭黑用量的增多,SIBR各種性能的變化基本符合上述規(guī)律,但當白炭黑用量超過20份,撕裂強度和300%定伸應力變小,相對伸長和永久變形增大,說明白炭黑用量達到一定值后,就會產(chǎn)生過剩的白炭黑不能和橡膠生成共價鍵,這主要是因為SIBR本身含可以參與化學反應的雙鍵有限引起的,使得過剩的白炭黑只能靠物理作用圍繞在橡膠周圍,減弱了它本身的補強效果,另一方面單獨存在的白炭黑對于橡膠網(wǎng)絡起到一定稀釋作用;所以當白炭黑用量達到一定值,再繼續(xù)增加其用量,對SIBR的很多性能均產(chǎn)生不利的影響,即撕裂強度和300%定伸應力變小,相對伸長和永久變形增大。

由表4還可以看出,所有配方的橡膠的tanδ(0℃)均較高,即SIBR具有較好的抗?jié)窕?而隨著白炭黑用量的增加,tanδ(0℃)值沒有出現(xiàn)規(guī)律性變化,說明白炭黑的用量不是影響橡膠抗?jié)窕阅艿闹饕蛩?。眾所周?白炭黑具有改善橡膠滾動阻力的特點,因此被廣泛用作各種輪胎胎面膠的補強劑。由表4還可以看出,隨著白炭黑用量的增多,tanδ(60℃)值呈減小趨勢,即滾動阻力逐漸減小,這主要是偶聯(lián)劑Si69有效地改善了白炭黑在橡膠基質中的分散,使白炭黑能夠降低橡膠滾動阻力的優(yōu)點得以顯現(xiàn)出來。

3　結　論

(1)在以炭黑補強SIBR為主的膠料體系中,偶聯(lián)劑Si69具有延緩硫化時間的作用;Si69在SIBR膠料中的最佳用量為白炭黑用量的8%~10%。

(2)白炭黑/炭黑補強的SIBR的膠料體系中,隨著白炭黑用量的增加,硫化時間延長,膠料彈性變大,滾動阻力明顯降低,橡膠的綜合性能得到提高,白炭黑用量在20份左右,橡膠的綜合性能達到最佳。

參　考　文　獻:

[1]　陳士朝.輪胎性能的發(fā)展和要求[J].橡膠工業(yè),1997,4(1):45~49.

[2]　K HNordisek.The“integral rubber”concept-an approach to aideal tire tread rubber[J]. Kautschuk Gummi Kunststoffe1985,38(3):178~185.

[3]　AdolHalasa,et al.SIBR for high performance tyres[J].EuropRubber Journal,1990,172(6):35~38.

[4]　孟憲德.平衡硫化體系中的Si69對白炭黑補強NR的影響[J].高分子材料科學與工程,1996,12(3):99~103.

[5]　Wolff S.Filler-elastomer interaction.Ⅶ.Study on bond rub-ber[J].Rubber Chem and Technol,1993,66(1):77.

[6]　Wolff S.Chemical aspects of rubber reinforcement by filler[J].Rubber Chem and Technol,1996,69(2):325.

[7]　Morton M.Rubber Technology[M].New York:Van NostranReinhold Co.,1987.104.