陳仁輝編譯

二氧化硅經(jīng)800℃下熱處理,或經(jīng)十六醇改性后,其表面上硅烷醇基均減少,使氯磺化聚乙烯-填充劑和填充劑-填充劑的化學(xué)作用減弱,就是使所結(jié)成的彈性體數(shù)量減少。添加氨后,情況有改善。

關(guān)鍵詞:氯磺化聚乙烯(ХСПЭ),二氧化硅,表面改性,熱處理,硅烷醇基

由于表面上存在硅烷醇基,水合(或沉淀)二氧化硅表面的極性和親水性都很大。極性表面的化學(xué)活性促使二氧化硅與丁腈橡膠(БНК)之類的極性聚合物生成較牢固的鍵。也可相應(yīng)地設(shè)想,二氧化硅表面上也有許多能夠與氯磺化聚乙烯(ХСПЭ)之類的改性橡膠生成鍵的點(diǎn)。

本文報(bào)道ХСПЭ與表面經(jīng)熱處理和十六醇改性的二氧化硅相互作用的研究結(jié)果。以前曾報(bào)道過,炭黑表面的極性區(qū)對ХСПЭ能夠表現(xiàn)出明顯的親合性。所以,使表面上硅烷醇基的含量由于表面改性而改變也就提供了補(bǔ)充信息,以理解彈性體與二氧化硅相互作用的本性。

本文采用海帕倫Нypalon-40牌號的氯磺化聚乙烯和德國DegussaAG公司Ultra-silVN2牌號沉淀法二氧化硅。Нypalon-40牌號ХСПЭ的密度為1180kg/m3,其Mw/Mn為1.97。二氧化硅密度為1930kg/m3,氮法比表面積為137m2/g。

二氧化硅在800℃的爐中熱處理4h,接著在不接觸空氣里的水分下貯存。用十六醇處理時,將30g二氧化硅置在120℃的真空中干燥,以后與300g十六醇混合?；旌狭线厰嚢?邊于200℃下加熱30min,再以甲苯和氯仿的混和液(1∶1體積比)長時間萃取(24h)混合料,以脫除過量的醇。試樣在張上120℃的真空中干燥24h,并在不接觸空氣中水分下存放。移接在二氧化硅上的十六醇量采用元素分析法和微量測定法測定。

二氧化硅的比表面積及其對鄰苯二甲酸二丁酯(ДБФ)的吸附量則按照ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法測定。用30ml無CO2水注入10g填充劑后抽出多余的水,抽出水的酸度采用pH計(jì)測定。

所測出的硅烷醇基含量就是填充劑單位表面積上-OH基的數(shù)目,其含量是根據(jù)二氧化硅稱樣干燥至恒重并在溫度從150℃升至1500℃的過程中的灼燒失重進(jìn)行計(jì)算。1個nm2表面上-OH基的數(shù)目(NOH)按照下式進(jìn)行計(jì)算:

上式中:w—灼燒后重量損失,%

S—二氧化硅的比表面積。

根據(jù)所述方法獲得原二氧化硅和熱處理二氧化硅對正庚烷和氯仿的吸附等溫線。按照下面吉布斯方程式,從等溫線計(jì)算出表面張力(π):

上式中:A—吸附劑表面積;

P—蒸汽壓力;

a—1g填充劑所吸附的物質(zhì)量。

固體材料的自由表面能(γS)則根據(jù)下式值竟然非常接近,而十六醇處理的填充劑卻只有跟聚乙烯等量的很低的表面能。這意味著接枝的長碳?xì)滏溎軌蛴行У貜?fù)蓋著細(xì)粒表面,造成難以接近活性區(qū)。

表上數(shù)據(jù)證實(shí):SiO2表面的熱處理和酯化,導(dǎo)致材料的親水性由于硅烷醇基含量的減少而顯著降低。但這些試樣的親水表面,對氯仿這樣的極性溶劑,也只具有不強(qiáng)的親合性。

測定結(jié)合的彈性體數(shù)量,是評估彈性體-二氧化硅的化學(xué)作用的最常見方法。在橡膠-二氧化硅體系中情況較復(fù)雜,因?yàn)榇罅恳呀Y(jié)合的彈性體不一定證實(shí)已有大量化學(xué)鍵產(chǎn)生。二氧化硅內(nèi)的強(qiáng)極性作用,能夠使橡膠-填充劑之間和填充劑-填充劑之間產(chǎn)生鍵合,或只使后者之間產(chǎn)生鍵合。填充劑-填充劑的相互作用,使其細(xì)粒產(chǎn)生團(tuán)聚。同橡膠一起混煉時,團(tuán)粒先碎裂了,以后又逐步修整好。不久以前,曾指出,此時所生成的六角環(huán)結(jié)構(gòu),最終又重新構(gòu)成更大的、帶有許多部分(包括很多聚合物鏈)的環(huán)。

為測定結(jié)合的彈性體數(shù)量,通常將彈性體-填充劑)膠料浸到能夠完全萃取聚合物(當(dāng)聚合物與填充劑不存在鍵合時)的溶劑中。這種有利于聚合物的溶劑能夠以不同的程度與二氧化硅起作用。與SiO2作用弱的溶劑不能夠使填充劑細(xì)粒網(wǎng)絡(luò)斷裂,從而也不能夠使包括在其內(nèi)部的大分子橡膠脫出。

本文使用三種都能夠很好溶解ХСПЭ的極性溶劑:甲苯、氯仿和四氫呋喃(ТГФ)。按照與二氧化硅作用的程度,三者可排成以下序列:ТГФ>氯仿>甲苯。但所測定結(jié)合的彈性體數(shù)量(%)卻依這一序列而增多。

二氧化硅表面的改性降低彈性體-填充劑相互作用的強(qiáng)度。靠熱處理使硅烷醇基數(shù)目減少,或靠接枝長的烷基鏈,使表面減活:這兩種辦法都導(dǎo)致聚合物-填充劑和填充劑-填充劑的相互作用減弱。兩類相互作用的減弱表現(xiàn)在所結(jié)合的彈性體數(shù)量的減少上。采用烷基化的二氧化硅時,大體上就不存在結(jié)合的橡膠了。

ХСПЭ于180℃下加熱1h,便喪失其反應(yīng)能力。所得的脫氯磺化ХСПЭ與不改性二氧化硅構(gòu)成膠料后,所生成的彈性體明顯地少了(%):

這表明:在彈性體-填充劑生成鍵的過程中,彈性體中有反應(yīng)能力的官能團(tuán)起很大作用。從以前的試驗(yàn)序列也可看出:溶劑的化學(xué)本性對所結(jié)合的彈性體的測定數(shù)量值有顯著影響。

從列出的結(jié)果清楚看出:ХСПЭ-二氧化硅的相互作用不只具有物理性質(zhì)。結(jié)合彈性體的形成,在某種程度上即取決于ХСПЭ的反應(yīng)能力,也取決于填充劑的反應(yīng)能力。研究熱處理(170℃下1h)對結(jié)合橡膠*數(shù)量(%)的影響的時候,最好還是指出這里也存在化學(xué)作用。

看來,在含改性填充劑的許多體系中,膠料的熱處理不會顯著改變結(jié)合橡膠的數(shù)量,而在含二氧化硅的膠料中卻發(fā)現(xiàn)未萃取彈性體數(shù)量急劇增多。

有報(bào)道,氨能夠使橡膠-二氧化硅體系中填充劑-填充劑的鍵斷裂。不久前發(fā)現(xiàn):有氨計(jì)算出:

上式中:P=P°時,π°符合π的值;γL和γdL分別為液體表面能和液體表面能的分散分量。

填充劑也按照所述方法對水分進(jìn)行吸附。為此,將20g預(yù)先干燥的二氧化硅置于相對濕度為79%的26℃濕空氣里。當(dāng)填充劑依其性質(zhì)于2至20天內(nèi)達(dá)到平衡后,再測定其增重。

100gХСПЭ和50g二氧化硅于室溫下置于轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)頻率為70min-1的Brabender塑化儀(PLE-3.30)內(nèi)混合。為確保彈性體與填充劑構(gòu)成的膠料達(dá)到均勻,膠料按兩階段進(jìn)行處理。經(jīng)第一階段的5min混煉后,將料卸出,反復(fù)通過22輥捏煉機(jī)二三次后再進(jìn)行第二階段混煉,就是再置在Brabender塑化儀內(nèi)處理5min。

一臺配有傅立葉變換(Bruker1FS66)、液態(tài)氮冷卻的MCT檢測器及漫反射附件的紅外光譜儀,被用來測得額定分辨率4cm-1和平均值為2000信號的光譜。

將準(zhǔn)確稱取的近0.5g混煉膠料緊緊卷入不銹鋼篩網(wǎng)(150號篩網(wǎng))內(nèi),以后浸泡在300ml的溶劑中。每過24h,溶劑換新一次。從溶劑中取出篩網(wǎng),將結(jié)合的橡膠置于室溫下的真空中干燥至恒重。結(jié)合的橡膠以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)%表示。

下表列出二氧化硅的物理化學(xué)性質(zhì)。ОК—原來的;ОК(Т)—經(jīng)熱處理的;ОК(С16)—十六醇改性的。

根據(jù)上表所列數(shù)據(jù),對于未經(jīng)改性的原始二氧化硅的1個nm2表面上含有10.2個硅烷醇基。經(jīng)800℃下的熱處理,這些基團(tuán)的大多數(shù)產(chǎn)生縮聚反應(yīng),故其含量降至1.5個OH/nm2。以前曾斷定:許多有機(jī)醇能夠跟硅烷醇基起作用,在二氧化硅表面上生成多種酯。由于用十六醇改性的結(jié)果,SiO2表面所含的硅烷醇基降至2.6個-OH/nm2。

填充劑的比表面積及其ДБФ吸附量所表示的結(jié)構(gòu)性在改性時改變較少。對于原始二氧化硅和熱處理二氧化硅,這些指標(biāo)都幾乎相同。經(jīng)十六醇處理的試樣的比表面積很難測定,因?yàn)闇囟葘又Ψ肿拥慕Y(jié)果影響顯著。盡管如此,依然可以肯定:烷基鏈的接枝不會引起填充劑比表面積和結(jié)構(gòu)的顯著改變。

漫反射紅外光譜明顯表明:原二氧化硅在3395cm-1處的又寬又強(qiáng)的譜帶系屬于表面-OH基。二氧化硅經(jīng)熱處理及十六醇改性以后,該譜帶的強(qiáng)度迅速減弱。雖然并非填充劑表面上所有硅烷醇基都能夠與醇起反應(yīng),可是其長長的碳?xì)滏渽s能夠屏蔽住未充分反應(yīng)的-OH。

仔細(xì)烘干的原始二氧化硅試樣的光譜在1636cm-1處還能觀察到與試樣上存在水分明顯相關(guān)的一條帶。這表明,由于SiO2的強(qiáng)烈吸濕能力,其水分不可能完全除去。另一方面,在改性試樣的光譜中卻觀察不到這條帶,是二氧化硅的處理使其表面變得較憎水了。經(jīng)十六醇改性的填充劑的光譜上都出現(xiàn)新譜帶(2928、2854、1462、1416和1369cm-1),這表明有碳?xì)滏湸嬖凇?/p>

原始二氧化硅和熱處理二氧化硅二者對正庚烷的吸附等溫線很相像,均歸屬BETⅡ型等溫線,十六醇改性的產(chǎn)品卻得到屬于Ⅱ型和Ⅲ型之間的等溫線。因?yàn)檎槭欠菢O性飽和烴,所以它跟二氧化硅的相互作用,只有分散作用的屬性,原始二氧化硅和熱處理二氧化硅的表面能(見表)中的分散部分計(jì)算時測定結(jié)合橡膠的量,可獲得最可靠結(jié)果,因?yàn)檫@些結(jié)果排除了填充劑-填充劑鍵合網(wǎng)絡(luò)的影響。在我們的研究中以溶有氨的苯為溶劑,卻得到有些出乎意料的結(jié)果:

所列數(shù)據(jù)表明:對于含未改性二氧化硅的膠料,有氨就會引起結(jié)合的彈性體數(shù)量的一定程度降低。相反,當(dāng)膠料有熱處理的填充劑時,有氨便使這一指標(biāo)急劇升高。這種表觀上的不一致,乃氨存在下ХСПЭ交聯(lián)(或膠凝化)的結(jié)果。氨和有機(jī)胺均為ХСПЭ的交聯(lián)劑。在含未改性二氧化硅的膠料中磺酰氯基的大部分已跟硅烷醇基起充分作用,因而只有很少數(shù)能夠跟氨起作用?？墒?在含有熱處理填充劑的膠料中,大量的-SO2Cl基卻能夠跟氨起作用。結(jié)果使膠凝化更顯著。

由此,可以合乎邏輯地得出結(jié)論:氯磺化聚乙烯能夠通過磺酰氯基團(tuán)而同硅烷醇基起作用。上文提出進(jìn)行反應(yīng)的可能過程。