楊　軍,吳友平,徐春燕,張立群(北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室,北京　100029)

       摘要:試驗研究白炭黑補強乳聚丁苯橡膠(ESBR)混煉膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對膠料門尼粘度和動態(tài)粘彈性的影響。結(jié)果表明,在白炭黑補強ESBR膠料中加入偶聯(lián)劑Si69并進(jìn)行熱處理可顯著提高膠料中的結(jié)合膠含量及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受停放時間和溫度的影響較小。與未加偶聯(lián)劑Si69或加入偶聯(lián)劑Si69但未進(jìn)行熱處理的膠料相比,加入偶聯(lián)劑Si69并進(jìn)行熱處理的膠料中網(wǎng)絡(luò)結(jié)點主要由柔性的橡膠組成,網(wǎng)絡(luò)承受變形能力較強;膠料的門尼粘度和動態(tài)模量較小,且動態(tài)模量對應(yīng)變(ε)變化不敏感;ε較小時動態(tài)損耗較大,ε較大時動態(tài)損耗較小。

關(guān)鍵詞:ESBR;白炭黑;硅烷偶聯(lián)劑;網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

中圖分類號:TQ333.1;TQ330.38文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1000-890X(2006)10-0586-05

當(dāng)膠料中填料體積分?jǐn)?shù)超過臨界值時,膠料小應(yīng)變動態(tài)模量會發(fā)生指數(shù)級增大。這主要是由于填料用量較大時,相鄰填料之間的距離變小,相互作用增強,在膠料中形成了由填料和橡膠共同組成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中填料與橡膠的比例、相互作用程度等對膠料的動態(tài)粘彈性具有重要影響。膠料中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)從狹義上講指的是由填料粒子、填料一次聚集體、二次聚集體之間相互作用形成的填料網(wǎng)絡(luò);從廣義上講除了填料網(wǎng)絡(luò)還應(yīng)該包括結(jié)合膠和包容膠,其中填料網(wǎng)絡(luò)是整個網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架,是動態(tài)模量的決定因素。對于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微觀形態(tài),國內(nèi)外進(jìn)行了大量研究,提出了各種模型,但尚無統(tǒng)一的結(jié)論[1~6]。白炭黑補強的橡膠具有滾動阻力小、抗?jié)窕阅芎玫葍?yōu)點,白炭黑在綠色輪胎中發(fā)揮著越來越重要的作用[7~10]。白炭黑補強橡膠的優(yōu)異性能與膠料中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

本工作研究白炭黑補強乳聚丁苯橡膠(ES-BR)混煉膠中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對膠料門尼粘度和動態(tài)粘彈性的影響。

1　實驗

1.1　主要原材料

ESBR,牌號1500,吉林化學(xué)工業(yè)股份有限公司有機合成廠產(chǎn)品;白炭黑,牌號Hi-Sil 255N,江西南吉化學(xué)工業(yè)有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si69,南京曙光化工集團產(chǎn)品。

1.2　試樣制備

1#試樣:將SBR(100份)和白炭黑(50份)按常規(guī)工藝在開煉機上混煉,得到混煉膠。2#試樣:將SBR(100份)、白炭黑(50份)和偶聯(lián)劑Si69(2份)按常規(guī)工藝在開煉機上混煉,得到混煉膠。3#試樣:將2#試樣在熱輥上處理,溫度為145~148℃,時間為10 min。

1.3　測試與分析

(1)結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

將試樣剪碎成邊長約為1 cm的立方體后,裝入200目的鋼絲籠中,放入甲苯中浸泡72 h,每隔24 h更換1次溶劑,然后用丙酮浸泡24 h,萃取剩余的甲苯。將浸泡后的試樣在60℃的真空烘箱中干燥至恒質(zhì)量。

結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)按下式計算:

w =w0-(w1-w2)w0

式中　w0———試樣中橡膠的質(zhì)量;

w1———浸泡前試樣的質(zhì)量;

w2———浸泡后試樣的質(zhì)量。

(2)掃描電子顯微鏡(SEM)分析

白炭黑的分散狀態(tài)采用英國劍橋公司S250-Ⅲ型掃描電子顯微鏡觀察,試樣經(jīng)液氮處理,冷凍掰斷。

(3)門尼粘度

門尼粘度[ML(1+4)100℃]采用北京環(huán)峰化工機械實驗廠M3810C型門尼粘度儀測定。

(4)動態(tài)粘彈性

動態(tài)粘彈性采用美國埃邇法科技有限公司RPA2000型橡膠加工分析儀測定,溫度為60或100℃,掃描頻率為1 Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1　網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的表征

白炭黑補強ESBR膠料中的三維網(wǎng)絡(luò)主要由白炭黑粒子、結(jié)合膠和包容膠組成(見圖1)。結(jié)合膠是由于化學(xué)和物理吸附等作用而緊密包覆在白炭黑表面的那部分橡膠,溶劑很難抽出[11]。由于白炭黑的強烈聚集作用,少量ESBR分子被包裹在白炭黑聚集體內(nèi)部,即形成包容膠,溶劑對這部分ESBR的作用甚微。由此可見,采用甲苯作溶劑測得的結(jié)合膠含量已包括了包容膠,這些結(jié)合膠就是參與形成膠料中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的那部分橡膠。通過測定膠料中結(jié)合膠含量可以表征膠料中三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含量及網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中填料和橡膠的比例。

白炭黑補強ESBR膠料中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的組成如表1所示。

從表1可以看出,加入偶聯(lián)劑Si69以后,膠料中結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增大,經(jīng)過熱處理后結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增大。分析原因認(rèn)為,未加偶聯(lián)劑Si69的試樣中,白炭黑分散性較差,白炭黑粒子之間聚集作用較強,與橡膠基體作用較弱,結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小;加入偶聯(lián)劑Si69,膠料中白炭黑的分散性有所改善,偶聯(lián)劑Si69主要通過水解的硅羥基與白炭黑表面的羥基產(chǎn)生氫鍵而吸附在白炭黑表面,并與橡膠大分子發(fā)生纏結(jié),也有少量偶聯(lián)劑Si69與橡膠發(fā)生化學(xué)作用,使結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)略有增大;加入偶聯(lián)劑Si69并經(jīng)過熱處理后,偶聯(lián)劑Si69的一端與白炭黑表面的羥基發(fā)生脫醇反應(yīng),硫鍵斷開生成硫自由基,并與橡膠發(fā)生化學(xué)反應(yīng),增強了白炭黑與橡膠基體間的作用,從而使結(jié)合膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著增大。

從表1還可以看出,1#和2#試樣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯大于膠料中白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由此可以推測,1#和2#試樣中白炭黑粒子大部分處于直接接觸狀態(tài),網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的結(jié)點主要是剛性結(jié)點。3#試樣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)有所減小,橡膠所占比例增大。這表明網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中柔性結(jié)點(白炭黑粒子通過橡膠連接)增多,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的剛性降低。

對經(jīng)溶劑抽提并干燥后的試樣觀察可以發(fā)現(xiàn),1#和2#試樣外觀呈現(xiàn)灰白色,并且很松散;3#試樣仍然呈現(xiàn)混煉膠的外觀。分析原因認(rèn)為,1#和2#試樣中結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大,抽提后的試樣主要呈現(xiàn)白炭黑的顏色;3#試樣中結(jié)合膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大,結(jié)合膠很難被抽出,因此其抽提后外觀類似于混煉膠。

2.2　SEM分析

白炭黑補強ESBR膠料的SEM照片如圖2所示,圖中白點為白炭黑聚集體。

從圖2可以看出,未加偶聯(lián)劑Si69的試樣白炭黑的分散性較差,存在大量白炭黑聚集體;加入偶聯(lián)劑Si69后,白炭黑的分散性有所改善,白炭黑聚集體有所減少;加入偶聯(lián)劑Si69并經(jīng)過熱處理的試樣幾乎看不到白炭黑聚集體。

2.3　網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對膠料門尼粘度的影響

1#,2#和3#試樣的門尼粘度[ML(1+4)100℃]分別為232.9,177.9和127.6。分析原因認(rèn)為,1#試樣未加偶聯(lián)劑Si69,白炭黑的分散性較差,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由剛性結(jié)點組成,因此門尼粘度較大;2#試樣加入偶聯(lián)劑Si69,白炭黑聚集作用減弱,門尼粘度有所減小;3#試樣加入偶聯(lián)劑Si69并經(jīng)過熱處理,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由柔性結(jié)點組成,因此門尼粘度明顯減小。

2.4　網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對膠料動態(tài)粘彈性的影響

白炭黑補強ESBR膠料的儲能剪切模量(G′)和損耗剪切模量(G″)與應(yīng)變(ε)的關(guān)系分別如圖3和4所示。

從圖3可以看出,ε相同時,G′由大到小的順序為1#試樣、2#試樣、3#試樣、純ESBR;純ES-BR的G′基本不隨ε變化而變化。分析原因認(rèn)為,1#試樣未加偶聯(lián)劑Si69,白炭黑分散性較差,網(wǎng)絡(luò)呈剛性,G′較大;2#試樣加入偶聯(lián)劑Si69,白炭黑分散性有所改善,G′有所減小;3#試樣加入偶聯(lián)劑Si69且經(jīng)過熱處理,白炭黑分散性進(jìn)一步提高,結(jié)合膠含量顯著增大,網(wǎng)絡(luò)柔性明顯提高,G′明顯減小;純ESBR中無填料網(wǎng)絡(luò),因此G′較小,且基本不隨ε變化而變化。

從圖4可以看出,ESBR膠料G″的變化規(guī)律與G′基本相同。

白炭黑補強ESBR膠料的損耗因子(tanδ)與ε的關(guān)系如圖5所示。

從圖5可以看出,當(dāng)ε較小時,tanδ由大到小的順序為純ESBR、3#試樣、2#試樣、1#試樣;而ε較大時,這個規(guī)律正好相反。分析原因認(rèn)為,當(dāng)ε較小時,生膠和混煉膠動態(tài)損耗主要來自橡膠分子間滑移。純ESBR中無填料網(wǎng)絡(luò),分子運動能力最強,因此tanδ最大,且隨著ε的增大,tanδ變化較小;加入白炭黑以后,膠料中形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),當(dāng)ε較小時,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)未被破壞或破壞不嚴(yán)重,橡膠分子的運動受到限制,導(dǎo)致膠料的tanδ減小;未加偶聯(lián)劑Si69的試樣中白炭黑分散性較差,膠料中包容膠的含量較大,包容膠受白炭黑粒子的限制,分子運動能力差,因此膠料的tanδ較小;加入偶聯(lián)劑Si69并進(jìn)行熱處理可改善膠料中白炭黑分散性,減小包容膠含量,改善分子運動能力,因此膠料的tanδ增大。當(dāng)ε較大時,膠料的動態(tài)損耗主要來自填料粒子間的摩擦和填料與橡膠基體間的界面滑移,且隨著ε的增大,不同網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對ε變化的響應(yīng)不同。1#和2#試樣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中白炭黑的比例較大,白炭黑聚集體較多,這種主要由填料與填料直接接觸組成的剛性網(wǎng)絡(luò)對ε變化比較敏感,當(dāng)ε增大時,剛性網(wǎng)絡(luò)容易被破壞,膠料tanδ的增大較快;3#試樣網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橡膠的比例較大,網(wǎng)絡(luò)呈柔性,能夠承受較大的變形,當(dāng)ε增大時,膠料tanδ的增大較慢。

2.5　停放時間對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

停放時間對白炭黑補強ESBR膠料G′的影響如圖6所示。

從圖6可以看出,當(dāng)ε較小時,與未停放的試樣相比,停放后1#和2#試樣的G′較大,但隨著ε增大,其G′減小較快;3#試樣停放前后G′相差不大。分析原因認(rèn)為,停放過程中1#和2#試樣中白炭黑粒子聚集作用增強,導(dǎo)致G′增大,同時隨著網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛性的提高,其對ε變化也更加敏感;3#試樣經(jīng)過熱處理,膠料中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定,受停放時間的影響較小。

2.6　溫度對網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的影響

溫度對白炭黑補強ESBR膠料G′的影響如圖7所示。

從圖7可以看出,當(dāng)ε較小時,1#和2#試樣100℃時的G′較高,3#試樣60℃時的G′較高。分析原因認(rèn)為,1#和2#試樣中白炭黑與橡膠基體之間作用主要為物理吸附,隨著溫度升高,物理吸附作用減弱,導(dǎo)致白炭黑的聚集作用增強,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛性提高,因此溫度較高時膠料的G′較大;3#試樣中白炭黑與橡膠基體之間作用主要是化學(xué)作用,白炭黑的聚集作用受到限制,而隨著溫度升高,膠料的粘度減小,因此溫度較高時膠料的G′較小。

3　結(jié)論

(1)在白炭黑補強ESBR膠料中加入偶聯(lián)劑Si69并進(jìn)行熱處理,可顯著改善膠料中白炭黑的分散性,提高結(jié)合膠的含量,即提高網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的含量;可提高膠料中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)受停放時間和溫度的影響減小。

(2)與未加偶聯(lián)劑Si69或加入偶聯(lián)劑Si69但未進(jìn)行熱處理的膠料相比,加入偶聯(lián)劑Si69并進(jìn)行熱處理的膠料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中橡膠的比例較大,網(wǎng)絡(luò)結(jié)點主要由柔性的橡膠組成,網(wǎng)絡(luò)承受變形能力較強;膠料的門尼粘度和動態(tài)模量較小,且動態(tài)模量對應(yīng)變變化不敏感;應(yīng)變較小時動態(tài)損耗較大,應(yīng)變較大時動態(tài)損耗較小。