張　林　(陜西省石油化工學(xué)校710061)　吳新國(guó)　編譯

彈性體的性能在很大程度上取決于所添加的活性填料。盡管早已證實(shí)填料能補(bǔ)強(qiáng)膠料,但對(duì)其分子機(jī)理并未充分理解。因?yàn)檠a(bǔ)強(qiáng)性是尚不明了的填料粒子間相互作用和填料粒子表面與橡膠高分子間相互作用的結(jié)果。由于填料具有非彈性變形行為,所以對(duì)補(bǔ)強(qiáng)機(jī)理的理解就更困難了,這種非彈性變形作用隨著填料填充量的增加而加強(qiáng)。把無(wú)機(jī)氧化物混入有機(jī)高分子材料的研究在工業(yè)和學(xué)術(shù)界很活躍,該領(lǐng)域中有大量的論文報(bào)道。本研究的目的是在寬的頻率和溫度范圍內(nèi)探討白炭黑對(duì)丁基橡膠性能及松馳機(jī)理的影響及其分子機(jī)理。

1　原材料

丁基橡膠(402)為德國(guó)拜爾公司生產(chǎn)的高不飽和異戊二烯與異丁烯的共聚物。膠料配方列于表1,沉淀法白炭黑比表積為175±20m2/g,pH值為6·2±0·8,粒徑為20nm。

2　試驗(yàn)

介電常數(shù)ε′和介質(zhì)損耗角正切tanδ是按以前描述的類(lèi)似方法測(cè)量的,溫度控制在-80~110℃,頻率在10-3~106Hz范圍內(nèi),使用一臺(tái)阻抗分析儀(Schlumberger Solartron 1260),一臺(tái)靜電計(jì)及放大器等儀器測(cè)量,ε′和tanδ數(shù)值誤差分別控制在±1%和±3%。用帶有Pt100傳感器的溫度調(diào)節(jié)器控制試樣溫度,其誤差在±0·5℃。為了防潮,試樣貯存在有硅膠凝膠的干燥器內(nèi)。之后將試樣置于測(cè)試腔中,測(cè)試前和P2O5放置在一起。

3　結(jié)果和討論

丁基橡膠是不含極性基團(tuán)的烴類(lèi)聚合物,具有不對(duì)稱(chēng)碳-碳雙健的異戊二烯(3%)僅有微弱極性。其介電損耗值ε″很低證明了這一點(diǎn)。丁基橡膠試樣的介電常數(shù)ε′和介電損耗ε″與頻率的關(guān)系曲線示于圖1和圖2。圖1所示為在70℃下不同白炭黑含量(0~60份)試樣的結(jié)果。圖2列舉的ε′和ε″是含50份白炭黑的試樣在不同溫度(30~110℃)條件下測(cè)出的。從圖中可看出,ε′和ε″均隨著白炭黑含量增大和溫度的升高而增大,在低頻率區(qū)域尤為明顯。這種高分子行為以前曾報(bào)導(dǎo)過(guò)。

由基于一組重疊的Cole-Cole過(guò)程計(jì)算機(jī)程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行分析。在圖3中繪出了在10℃和30℃條件下,沒(méi)有添加白炭黑的丁基橡膠試樣的分析圖。在10℃下,3個(gè)吸收區(qū)域的峰值分別在107Hz、104Hz和10Hz處,在較高溫度下,吸收曲線整體向稍高頻率方向移動(dòng)。第二個(gè)波峰的峰高即松馳強(qiáng)度不隨溫度變化。達(dá)到70℃時(shí)在極低的頻率下出現(xiàn)了第4個(gè)吸收區(qū)域。

作為分析示例,填充30份和50份白炭黑的試樣在10℃、30℃和70℃下的結(jié)果如圖4。除導(dǎo)電性外,發(fā)現(xiàn)了4個(gè)吸收區(qū)域。虛線表示計(jì)算出的吸收區(qū)域,實(shí)線則表示了吸收區(qū)與導(dǎo)電性的加合。試驗(yàn)點(diǎn)值恰好分布于計(jì)算出的曲線上。我們?cè)芯窟^(guò)溫度在30~140℃之間、寬頻率范圍條件下白炭黑的ε′和ε″值。研究結(jié)果見(jiàn)圖4。在低頻率區(qū)域,溫度對(duì)ε′和ε″值的影響非常明顯。用同樣的方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析,得到除導(dǎo)電性外的2個(gè)吸收區(qū)域。吸收區(qū)域范圍較寬,第一個(gè)峰值出現(xiàn)在104Hz左右,位置和強(qiáng)度隨溫度的變化較小。這一現(xiàn)象可能是由于白炭黑吸收了水分,和Kurbatov的研究結(jié)果一致。他對(duì)溫度依賴(lài)性降低及吸收值下降的解釋是吸附的分子通過(guò)限定的取向位置間的振動(dòng)而重新取向。這種限制過(guò)程可以解釋所觀察到的行為。第2吸收區(qū)的峰值出現(xiàn)在0·1Hz處,ε′在低頻率處便開(kāi)始恒定不變,導(dǎo)電松馳模型得出了ε′在低頻率區(qū)域的分散,這是由具有較大鍵長(zhǎng)離子的擴(kuò)散而引起的。這一模型能預(yù)測(cè)出低頻率區(qū)域的恒定ε′值。這看起來(lái)與白炭黑的低頻率行為一致。Shigeishi對(duì)這一過(guò)程描述如下:分子首先與位于白炭黑表面的羥基結(jié)合,接著就轉(zhuǎn)移到吸附能更大的其他基團(tuán)(如Si-O-離子位)上。因此,可以認(rèn)為,在低頻率區(qū)域,離子基團(tuán)的擴(kuò)散移動(dòng)是主要的機(jī)理。

表2列出了從Cole-Cole分析得出的結(jié)果。在吸收區(qū)域Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中,分布系數(shù)α隨白炭黑含量的增加而遞減。對(duì)吸收區(qū)域IV而言,α隨白炭黑含量的增加而增大。對(duì)所有膠料(0,30和50份)和每一個(gè)過(guò)程而言,α隨溫度的變化是微不足道的。為了總結(jié)ε″隨白炭黑含量的提高而變化的規(guī)律,ε″應(yīng)統(tǒng)一規(guī)范化。據(jù)此,可以除以各自對(duì)應(yīng)的應(yīng)力松馳強(qiáng)度Δε′。表2列出了ηmax值,其中ηmax=ε″maxΔε′。ηmax值隨白炭黑或溫度的變化非常小。因此,可以看出炭黑與丁基橡膠之間沒(méi)有相互作用。

對(duì)過(guò)程Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ(70℃下過(guò)程Ⅰ除外,因?yàn)槠洇拧錷ax超出了可達(dá)到的頻率范圍),在同一溫度下,不同白炭黑含量下的松馳時(shí)間τ值幾乎相同。這一結(jié)果支持了前面得到的結(jié)論,即ηmax值的變化很小說(shuō)明白炭黑與丁基橡膠之間沒(méi)有相互作用。另外,所有膠料試樣(包括過(guò)程Ⅳ)的τ值隨溫度的升高而減少。

在我們進(jìn)一步分析不同損耗峰的分子起源之前,首先回顧一下以前關(guān)于常用的橡膠助劑對(duì)丁基橡膠介電常數(shù)ε′和介電損耗ε″的影響。丁基橡膠生膠很容易加工成內(nèi)夾氣泡的圓盤(pán)。在以前的研究中,制備了一個(gè)生膠試樣和4個(gè)膠料試樣。生膠和硫化膠的ε′和ε″測(cè)試結(jié)果與本研究所獲得的值相當(dāng),如圖5所示。從圖5(曲線a)可清晰看出,在室溫(25℃)下,生膠試樣有一個(gè)吸收區(qū),最大值介于106~107之間,是由異戊二烯的雙鍵導(dǎo)致的。另一方面,硫化膠(圖5曲線b)試樣出現(xiàn)了2個(gè)損耗峰,其中一個(gè)峰非常接近生膠的損耗峰,只是有些扁平。這是因?yàn)槟z料在硫化后雙鍵數(shù)量減少了。另一個(gè)峰出現(xiàn)在較低頻率8×104Hz左右,且也有些扁平。這可能是由于加入丁基橡膠的填料表面吸水的原因。有研究者把研究范圍延長(zhǎng)至微波區(qū)域(102~104Hz)也發(fā)現(xiàn)了相同的行為。因此,通常的偶極取向是高頻率損耗的原因,而在104Hz左右的損耗可能是由于生膠中填料表面吸水的原因。對(duì)硅膠凝膠的吸水作用的研究也證實(shí)了這一猜想。

在上述研究的基礎(chǔ)上可以推斷,白炭黑的份數(shù)分別為0,30和50份(圖4)的系列膠料在高頻率區(qū)域的第一和第二吸收區(qū)域(Ⅰ和Ⅱ)是由偶極松馳和填料粒子表面的水分造成的。

有趣的是,從圖4中可以注意到,純白炭黑由于吸收水分產(chǎn)生的高頻吸收區(qū)的最大值出現(xiàn)在104Hz附近,即與未填充膠料和填充膠料在第二區(qū)域具有相同行為。這一現(xiàn)象也支持了前面有關(guān)　白炭黑的解釋。此外,松馳強(qiáng)度隨白炭黑增加而增強(qiáng)這一現(xiàn)象支持了這一說(shuō)法,另外,質(zhì)量分?jǐn)?shù)占10%的填料加入丁基橡膠生膠中,使聚合物變成非均相,產(chǎn)生了Maxwell Wagner(MW)極化現(xiàn)象。所有膠料在吸收區(qū)域Ⅲ的行為可以歸因?yàn)镸W極化的影響。這是丁基橡膠及其加入成分或填料的導(dǎo)電率和介電常數(shù)不同而產(chǎn)生交流電流影響的結(jié)果。在此期間的松馳強(qiáng)度隨白炭黑的加入及其含量的增加而升高,也支持了這一假想。最后,低頻吸收區(qū)域Ⅳ的行為是由于離子電荷的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)造成的,如前面提到的加入白炭黑的膠料在低頻吸收區(qū)域行為一樣。另個(gè),兩個(gè)過(guò)程的活化能是一樣的,均為65kJ/mol。

4　結(jié)論

在低頻率時(shí),隨著白炭黑含量的增加和溫度的升高,膠料的介電常數(shù)ε′和介電損耗ε″也隨之增大。對(duì)這4個(gè)區(qū)域來(lái)講,歸一化后的損耗峰[η>max]=ε″maxΔε′的變化受白炭黑含量和溫度變化的影響很小,這表明白炭黑與丁基橡膠之間沒(méi)有相互作用。除了導(dǎo)電性外,對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到4個(gè)吸收區(qū)域。參考早期在微波區(qū)域測(cè)得的ε″值,對(duì)這4個(gè)吸收區(qū)域從分子結(jié)構(gòu)上給出了新的理論解釋,即:膠料偶極的Debye損耗是由于丁基橡膠分子鏈中存在異戊二烯鏈節(jié)、助劑和填料表面吸水與Maxwell Wagner極化(體系非均相)和電荷載體造成的。