易德蓮1,歐陽兆輝1,2,伍　林1,秦曉蓉1(1.武漢科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所,湖北武漢,430081;2.武漢青江化工股份有限公司,湖北武漢,430081)

摘要:對改性的納米二氧化硅分別用紅外光譜和XPS進(jìn)行表征,測定大氣和氨氛圍下硫化膠的交聯(lián)密度,研究硫化膠的物理交聯(lián)密度和化學(xué)交聯(lián)密度對力學(xué)性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著納米二氧化硅填充量的增加,總交聯(lián)密度增大,當(dāng)納米二氧化硅填充量大于1.0%時(shí),物理交聯(lián)密度增大,化學(xué)交聯(lián)密度開始減小,力學(xué)性能提高;當(dāng)填充量提高至3.5%后,力學(xué)性能增至最大,隨后開始緩慢降低。

關(guān)鍵詞:納米二氧化硅;硅烷偶聯(lián)劑;交聯(lián)密度;丁基橡膠

中圖分類號:TQ127.2;TQ314.24　文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A　文章編號:1672-3090(2007)06-0640-04

納米二氧化硅表面存在著活性硅羥基和吸附水,導(dǎo)致表面出現(xiàn)酸區(qū)[1]而呈親水性,在有機(jī)相中難以浸潤和分散,限制了其超細(xì)效應(yīng)的充分發(fā)揮。對超細(xì)二氧化硅進(jìn)行表面改性,目的是改變其表面的物化性質(zhì),提高與有機(jī)分子的相容性和結(jié)合力[2]。所謂表面改性,就是利用化學(xué)物質(zhì)與納米二氧化硅表面的羥基發(fā)生的反應(yīng),消除或減少表面硅羥基的量,使其由親水性變?yōu)槭杷?從而提高同聚合物的親和性。

1　試驗(yàn)

1.1　原材料與儀器

Nano-SiO2(華東理工大學(xué)制品,比表面積為405.80m2/g);丁基橡膠(湖北恒天化工有限責(zé)任公司制品);改性劑A-151(天津市化學(xué)試劑一廠制品);采用德國Bruke公司VERTEX70型傅立葉紅外光譜儀對試樣進(jìn)行IR測試,采用英國Sci-entificLtd公司ESCALABMKⅡ型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS測試,激發(fā)源為MgKα(1253.6eV),采用C1s的結(jié)合能(284.6eV)進(jìn)行校正。

1.2　試驗(yàn)裝置與流程

采用SK2-1-10H型回轉(zhuǎn)式管式電阻爐作為表面改性加熱器,長度為340mm,內(nèi)徑為37mm,管內(nèi)放置裝有納米二氧化硅的容器,實(shí)驗(yàn)裝置流程如圖1所示。

先使N2經(jīng)過干燥塔2除去雜質(zhì)和水分,再經(jīng)管式爐3預(yù)熱至一定溫度,在管式爐3出口處連接一三通管,將其中一支路的N2對納米二氧化硅進(jìn)行預(yù)熱處理,將另一支路的N2和A-151(改性劑)蒸氣混合。預(yù)處理時(shí)關(guān)閉偶聯(lián)劑支路,預(yù)處理完畢后開通偶聯(lián)劑支路,N2和A-151蒸氣混合一起進(jìn)入表面改性加熱器7的底部,在預(yù)設(shè)的溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后,關(guān)閉偶聯(lián)劑支路,繼續(xù)用熱N2吹掃一定時(shí)間,取出改性納米二氧化硅。

2　測試方法與技術(shù)

用XK-160開放式煉膠機(jī)對鹵化丁基橡膠、填料、硫化劑等進(jìn)行均勻混煉,在145℃下,采用XLB-D平板硫化機(jī)對混煉膠硫化45min,得到硫化丁基橡膠。

采用甲苯(摩爾體積V1=106.52cm3/mol,密度ρs=0.865g/cm3)作溶劑,將硫化丁基橡膠浸入溶劑,其混合熵隨著溶劑稀釋而增大,隨著橡膠變形而減小,在這兩種變化過程中,當(dāng)吉布斯自由能變形ΔGs為零時(shí),橡膠達(dá)到膨潤平衡,即ΔGs=ΔGm+ΔGgel=0。用FloryHuggins理論求出ΔGm,用橡膠彈性統(tǒng)計(jì)論求出ΔGgel,然后算出交聯(lián)密度[3]。

甲苯-氨氣氛中溶脹[4]:在密閉的干燥皿底層放置濃縮的氨水,試樣在含氨的甲苯中溶脹72h后用濾紙擦干,于室溫下真空干燥器中干燥。

丁基橡膠的拉伸實(shí)驗(yàn):采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB528—82,拉伸速度為200mm/min。

3　試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1　納米二氧化硅的紅外光譜分析

采用紅外光譜對納米二氧化硅進(jìn)行檢測。改性前后的納米二氧化硅紅外光譜圖如圖2所示。

從圖2中可以看出,改性前后的納米二氧化硅在1000~1100cm-1處均有一非常強(qiáng)的吸收峰,這是由于Si—O—Si鍵的伸縮振動(dòng)引起的;而3400cm-1處的吸收峰是羥基的伸縮振動(dòng)引起的,表明二氧化硅納米粒子表面有羥基存在;改性后的納米二氧化硅在1640cm-1處未見吸收峰,原因可能是碳碳不飽和雙鍵的吸收能力較弱,更可能是1630cm-1處強(qiáng)烈的吸收峰掩蓋了碳碳雙鍵在1640cm-1左右的吸收峰;從3000cm-1左右新出現(xiàn)的甲基伸縮振動(dòng)吸收峰以及3400cm-1處羥基伸縮振動(dòng)引起的吸收峰明顯減弱說明,羥基的量有所減少,也說明了硅烷偶聯(lián)劑是與二氧化硅納米粒子表面的羥基相偶合或鏈接。

3.2　改性前后的納米二氧化硅的X射線光電子能譜觀察

為了探討改性前后的納米二氧化硅的表面特性及其與偶聯(lián)劑的作用機(jī)理,對改性前后納米二氧化硅試樣進(jìn)行X射線光電子能譜觀察。改性前后納米二氧化硅中氧元素、硅元素的XPS圖如圖3所示。

從圖3中可看出,改性前的納米二氧化硅表面上的硅原子(Si2p)化學(xué)位移是103.15eV,改性后減至102.95eV,化學(xué)位移變化0.2eV;而氧原子(O1s)從532.85eV增至533.55eV,化學(xué)位移變化0.7eV。上述變化表明,改性劑直接與二氧化硅表面的氧原子發(fā)生了作用,其原因是納米二氧化硅表面的Si—OH轉(zhuǎn)變?yōu)镾i—O—Si,由于Si原子的電負(fù)性比氫大,致使氧的化學(xué)位移增大,二氧化硅表面的硅原子沒有直接與改性劑作用,因而化學(xué)位移變化很小。

3.3　改性納米二氧化硅對硫化膠交聯(lián)密度的影響

圖4為改性納米二氧化硅填充量對硫化膠交聯(lián)密度的影響。

從圖4可知,隨著改性納米二氧化硅等量替代陶土的增加,硫化膠的總交聯(lián)密度增大。這是因?yàn)閷τ谕N類的粒子而言,小粒徑粒子與大粒徑粒子相比,比表面積大,有更多的活性基團(tuán)及更大的表面吸附性,容易與橡膠形成較強(qiáng)的相互作用,在一定范圍內(nèi),結(jié)合膠隨比表面積的提高基本呈單調(diào)上升,利于發(fā)生相互作用。當(dāng)填充量大于1.0%時(shí),物理交聯(lián)密度增加,化學(xué)交聯(lián)密度開始減少,相應(yīng)地,物理交聯(lián)密度所占比例增加,化學(xué)交聯(lián)密度所占比例降低。由于化學(xué)鍵結(jié)合力一般要大于物理鍵結(jié)合力,所以納米二氧化硅填充量提高至3.5%后,化學(xué)作用對拉伸強(qiáng)度貢獻(xiàn)也相應(yīng)減弱。

3.4　改性納米二氧化硅對硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響

改性納米二氧化硅混入橡膠并經(jīng)硫化后,占據(jù)橡膠結(jié)構(gòu)之中,橡膠與納米二氧化硅表面形成有機(jī)高聚物-無機(jī)填料復(fù)合材料,補(bǔ)強(qiáng)能力實(shí)際上是橡膠與納米二氧化硅以及陶土的兩種不同性質(zhì)的物質(zhì)通過復(fù)合界面間的相互復(fù)雜作用的宏觀表現(xiàn)。由于納米二氧化硅經(jīng)過有機(jī)物質(zhì)處理后,納米粒子由“剛”轉(zhuǎn)“柔”,提高了表面活性,增加了與聚合物鏈之間的相容性和結(jié)合力。另外,改性后的納米二氧化硅不容易二次聚集,所表現(xiàn)出的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、電子隧道效應(yīng)、不飽和價(jià)效應(yīng)等,使納米顆粒與橡膠大分子發(fā)生鍵合作用,甚至?xí)谝欢ǔ潭壬蠌浹a(bǔ)界面結(jié)合力的不足。受到外力作用時(shí),納米粒子不容易與基體脫離,在基體內(nèi)產(chǎn)生很多的微變形區(qū),這種變形區(qū)可吸收大量的能量,使基體較好地傳遞所承受的外應(yīng)力。同時(shí),由于應(yīng)力場的相互作用,還能引發(fā)基體屈服,消耗大量的沖擊能,從而達(dá)到同時(shí)增韌和增強(qiáng)的作用[5]。

改性納米二氧化硅填充量對硫化膠拉伸強(qiáng)度的影響如圖5所示。從圖5中可知,改性納米二氧化硅可以顯著地提高硫化膠的拉伸強(qiáng)度。當(dāng)納米二氧化硅的填充量小于1.0%時(shí),拉伸強(qiáng)度急劇增加;當(dāng)納米二氯化硅填充量在1.0%~3.5%時(shí),拉伸強(qiáng)度增加比較緩慢;當(dāng)納米二氧化硅填充量大于3.5%時(shí),拉伸強(qiáng)度有所降低。

這是因?yàn)?一方面,改性納米二氧化硅和丁基橡膠基質(zhì)有良好的相容性,比表面積大,結(jié)構(gòu)作用強(qiáng),且在等量填充情況下,增強(qiáng)作用優(yōu)于陶土,隨著填充量的增大,更多的納米二氧化硅均勻分散于橡膠分子中,拉伸強(qiáng)度逐漸提高。當(dāng)納米二氧化硅的填充量小于1.0%時(shí),硫化膠的總交聯(lián)密度和化學(xué)交聯(lián)密度均顯著增加(參見圖4),因此其拉伸強(qiáng)度也顯著提高。另一方面,納米二氧化硅經(jīng)過改性后,表面羥基數(shù)減少,活性點(diǎn)減少,當(dāng)納米二氧化硅的填充量大于1.0%后,物理交聯(lián)密度所占比例增大,物理作用對拉伸強(qiáng)度的貢獻(xiàn)增大,相應(yīng)地化學(xué)交聯(lián)密度所占比例減小,化學(xué)作用對拉伸強(qiáng)度貢獻(xiàn)減弱,而化學(xué)鍵的作用力一般要大于物理作用力,因而拉伸強(qiáng)度增加緩慢。此外,陶土中羥基(-OH)的存在,會(huì)與橡膠形成分子鏈間的結(jié)點(diǎn),這便阻礙了分子鏈的運(yùn)動(dòng)和滑動(dòng)。開始添加納米二氧化硅時(shí),納米二氧化硅比表面積大且與橡膠間結(jié)構(gòu)的作用要強(qiáng)于陶土與橡膠間“結(jié)點(diǎn)”的作用,因而拉伸強(qiáng)度提高,繼續(xù)填加改性納米二氧化硅,當(dāng)陶土與橡膠間“結(jié)點(diǎn)”的作用強(qiáng)于納米二氧化硅與橡膠間結(jié)構(gòu)的作用時(shí),拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)峰值;此后,強(qiáng)度隨填充量增加而下降。因此,當(dāng)納米二氧化硅填充量大于3.5%時(shí),拉伸強(qiáng)度緩慢降低。

4　結(jié)語

納米二氧化硅粒子經(jīng)A-151表面改性處理后,疏水性良好,表面羥基數(shù)明顯減少,粒子之間相互作用力明顯減弱,團(tuán)聚行為得到較大改善,同時(shí)不會(huì)造成設(shè)備的腐蝕和環(huán)境的污染。

改性后的納米二氧化硅和丁基橡膠有良好的相容性,隨著填充納米二氧化硅增大,硫化膠的總交聯(lián)密度增大,化學(xué)交聯(lián)密度先增大后減弱。由于硫化膠的拉伸強(qiáng)度主要的貢獻(xiàn)是共價(jià)鍵,因此隨著改性納米二氧化硅的增加,硫化丁基橡膠力學(xué)性能在改性納米二氧化硅填充量達(dá)3.5%時(shí)最佳。