杜愛(ài)華1,張隱西2(1.青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042;2.上海交通大學(xué)高分子材料研究所,上海200240)

摘要:研究了甲基丙烯酸鈉(NaMAA)和高耐磨炭黑(HAF)增強(qiáng)乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)的斷裂行為,采用Griffith能量平衡理論計(jì)算了引發(fā)硫化膠破壞的裂紋尺寸,并與掃描電子顯微鏡測(cè)得的裂紋尺寸進(jìn)行了比較。結(jié)果表明,NaMAA和HAF填充EVM硫化膠的理論裂紋尺寸均明顯小于純EVM硫化膠;實(shí)際測(cè)得的裂紋尺寸小于理論裂紋尺寸; NaMAA增強(qiáng)EVM硫化膠的撕裂斷面呈現(xiàn)黏滑式撕裂,而HAF增強(qiáng)EVM硫化膠的撕裂斷面較平整,存在直的撕裂線。

關(guān)鍵詞:乙烯-乙酸乙烯酯橡膠;甲基丙烯酸鈉;高耐磨炭黑;斷裂行為;裂紋

中圖分類(lèi)號(hào):TQ 325·5文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1000-1255(2005)06-0446-04

硫化膠的強(qiáng)度取決于其黏彈性以及裂口的引發(fā)和擴(kuò)展,而裂口的引發(fā)和擴(kuò)展則直接影響橡膠制品的使用壽命。在拉伸過(guò)程中,由于應(yīng)力的集中,使微裂紋擴(kuò)展導(dǎo)致硫化膠試樣的斷裂。斷裂取決于微裂紋的引發(fā)和在某一彈性能量耗散速率下的裂口擴(kuò)展,以及裂口長(zhǎng)度和遠(yuǎn)離裂口的彈性能量密度所需達(dá)到的臨界值[1]。

在20世紀(jì)50年代Rilvin等最早將斷裂力學(xué)應(yīng)用于橡膠的破壞,繼而有Lake等[2~4]將斷裂力學(xué)中的Griffith理論應(yīng)用于橡膠材料的撕裂研究。20世紀(jì)80年代末, Dreyfuss等采用Griffith能量平衡理論計(jì)算了引發(fā)材料破壞的裂紋尺寸[5, 6]。Mathew等研究了不同填料填充硫化膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)及其與各種物理性能的關(guān)系[7~9]。不同的橡膠遵循著不同的斷裂模式,而且不同填料與橡膠之間的相互作用不同也導(dǎo)致斷裂形態(tài)各異。不飽和羧酸金屬鹽作為增強(qiáng)劑已成為橡膠增強(qiáng)的新方法。不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠具有高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,同時(shí)保持高的模量和扯斷伸長(zhǎng)率。有關(guān)不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠的文獻(xiàn)報(bào)道很多[10~12],研究表明,不飽和羧酸金屬鹽在丁苯橡膠(SBR),丁腈橡膠(NBR),乙丙橡膠(EPDM),異戊橡膠(IR),乙烯-乙酸乙烯酯橡膠(EVM)等橡膠中均具有較好的增強(qiáng)效果。但研究多集中于力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的表征,到目前為止尚未有不飽和羧酸金屬鹽增強(qiáng)橡膠斷裂行為的分析。本工作研究了甲基丙烯酸鈉(NaMAA)和高耐磨炭黑(HAF)對(duì)EVM硫化膠的拉伸斷面和撕裂斷面的影響,并計(jì)算了硫化膠的裂紋尺寸。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

EVM,牌號(hào)為L(zhǎng)evapren VP KA 8857,乙酸乙烯酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,ML(1+4)100℃為70·8,德國(guó)Bayer公司產(chǎn)品。過(guò)氧化二異丙苯(DCP),上海高橋石化精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。氫氧化鈉,分析純,上海松凱實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。甲基丙烯酸(MAA),化學(xué)純,上海五聯(lián)化工廠產(chǎn)品。HAF,牌號(hào)為N 330,上?？ú┨靥亢诠井a(chǎn)品?？顾鈩㏄-50,德國(guó)萊茵化學(xué)公司產(chǎn)品。

1·2　試樣制備

基本配方(質(zhì)量份,下同): EVM 100,抗水解劑P-50 3·0, DCP 3·0,NaMAA或HAF 10~50份。NaMAA的用量是在NaOH和MAA等摩爾比完全反應(yīng)時(shí)的理論生成量。

將EVM和各種添加劑按配方加入Haake RC90型轉(zhuǎn)矩流變儀混合器中,起始溫度控制在45℃左右,轉(zhuǎn)速為32 r/min?；鞜捘z在XK-160型開(kāi)煉機(jī)上下片,根據(jù)U-CAN 2030型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)得的硫化曲線確定硫化時(shí)間,在25 t平板硫化機(jī)上于170℃進(jìn)行硫化。

1·3　性能測(cè)試

力學(xué)性能　拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度分別按GB 528—82和GB 530—81在美國(guó)生產(chǎn)的Instron4465型拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為500 mm/min。用LX -A型橡膠硬度計(jì)按GB 531—83測(cè)試邵爾A型硬度。

掃描電子顯微鏡(SEM)分析　用日本日立公司生產(chǎn)的Hitachi-S-2150型掃描電鏡觀察噴金處理斷面的形貌。

2　結(jié)果與討論

2·1　斷裂尺寸

Dreyfuss等采用Griffiths能量平衡方程計(jì)算了引發(fā)試樣發(fā)生破壞的裂紋尺寸[6]:

Ub=T/2KC, (1)

K=π/(1+e)1/2, (2)

式中:Ub為試樣斷裂時(shí)的應(yīng)變能量密度,即拉伸斷裂能;T為撕裂強(qiáng)度或撕裂能;K為常數(shù),與扯斷伸長(zhǎng)率有關(guān); e為拉伸形變,隨著拉伸形變的增大,K逐漸減小;在小形變時(shí),K等于π;在大形變時(shí),K等于1;在本實(shí)驗(yàn)中對(duì)于中高形變,K等于1·5;C為引發(fā)斷裂的裂紋長(zhǎng)度。

NaMAA填充EVM硫化膠的拉伸斷裂能、撕裂能及由方程(1)計(jì)算得到的理論裂紋尺寸(C′)如表1所示。

從表1可以看出,純EVM硫化膠的拉伸斷裂能和撕裂能都很低;當(dāng)在EVM中加入10份NaMAA時(shí),EVM硫化膠的拉伸斷裂能顯著提高且隨著NaMAA用量的增加, EVM硫化膠的拉伸斷裂能增大; EVM硫化膠的撕裂能也隨著NaMAA用量的增加而明顯提高。這是因?yàn)樵鰪?qiáng)填料NaMAA使硫化膠撕裂前端的有效直徑增大,應(yīng)力分散,使這一臨界區(qū)域的斷裂應(yīng)變能提高,撕裂前端的局部應(yīng)力軟化,導(dǎo)致能量耗散和應(yīng)變誘導(dǎo)各向異性,撕裂方向偏離原始路徑,從而使硫化膠的撕裂強(qiáng)度提高。

純EVM硫化膠的理論裂紋尺寸明顯大于NaMAA增強(qiáng)硫化膠,且隨著NaMAA用量的增加, EVM硫化膠的理論裂紋尺寸先降低,當(dāng)NaMAA用量超過(guò)20份時(shí),EVM硫化膠的理論裂紋尺寸又逐漸增大。EVM硫化膠的理論裂紋尺寸開(kāi)始降低是由于在EVM中加入少量NaMAA時(shí),NaMAA在EVM中分散得比較均勻,粒子較細(xì)。隨著NaMAA用量的增加,由于離子鍵的締合作用,NaMAA形成大的聚集體,在拉伸過(guò)程中這些大的聚集體作為斷裂源引發(fā)硫化膠的破壞,所以裂紋尺寸增大。因此,在純EVM硫化膠中,固體內(nèi)含物作為雜質(zhì)成為硫化膠的斷裂源;在NaMAA填充EVM硫化膠中,其拉伸斷裂是由于大的NaMAA聚集體引發(fā)裂紋導(dǎo)致硫化膠的破壞。NaMAA填充EVM硫化膠的裂紋尺寸約為200μm,該值低于其理論裂紋尺寸。

從表2可以看出,當(dāng)HAF用量小于40份時(shí),隨著HAF用量的增加, EVM硫化膠的拉伸斷裂能逐漸提高;當(dāng)HAF用量超過(guò)40份時(shí), EVM硫化膠的拉伸斷裂能逐漸下降。當(dāng)HAF用量為30份時(shí),EVM硫化膠的理論裂紋尺寸最小。

2·2　SEM分析

2·2·1　拉伸斷面

從圖1可以看出,純EVM硫化膠的拉伸斷裂源位于拉伸斷面邊緣,在缺陷處開(kāi)始撕裂,并以缺陷部位為中心產(chǎn)生輻射形纖維狀條紋;NaMAA和HAF填充EVM硫化膠的斷裂源均位于斷面內(nèi),硫化膠的裂紋由其基體內(nèi)部產(chǎn)生的菱形洞引發(fā),裂紋擴(kuò)展區(qū)呈現(xiàn)以菱形洞為中心的圓面放射狀擴(kuò)展。NaMAA填充EVM硫化膠拉伸斷裂表面的斷裂源尺寸較大,且裂紋擴(kuò)展區(qū)中的纖維狀條紋更為明顯,說(shuō)明NaMAA填充EVM硫化膠在拉伸過(guò)程中發(fā)生了較大的塑性變形,盡管裂紋尺寸較大,但較大的塑性變形提高了斷裂時(shí)的應(yīng)變能,避免了硫化膠的早期破壞,通常認(rèn)為硫化膠的滯后性能對(duì)減小裂紋前端的應(yīng)力集中、吸收能量并轉(zhuǎn)化成熱能、降低裂紋的擴(kuò)展速度起到重要作用[13]。

2·2·2　撕裂斷面

硫化膠的撕裂過(guò)程通常有2種主要形式,即穩(wěn)態(tài)撕裂和黏滑式撕裂。黏滑式撕裂通常表現(xiàn)為在撕裂過(guò)程中,負(fù)荷波動(dòng)很大,撕裂面較粗糙。由圖2可以看出,純EVM硫化膠的撕裂斷面上撕裂線較少,撕裂過(guò)程表現(xiàn)為穩(wěn)定的裂紋增長(zhǎng)過(guò)程。這種光滑的撕裂表面和直的撕裂線說(shuō)明EVM硫化膠具有較低的撕裂強(qiáng)度。

當(dāng)NaMAA用量為10份時(shí),EVM硫化膠的撕裂斷面上有很多寬的撕裂線,并以黏滑形式擴(kuò)展,同時(shí)較長(zhǎng)的撕裂線也發(fā)生支化,撕裂路徑偏移;當(dāng)NaMAA用量為30份時(shí),EVM硫化膠的撕裂斷面中存在著大量粗的撕裂線,而且在垂直于撕裂的方向上(即拉伸方向上)發(fā)生斷裂,這說(shuō)明在撕裂過(guò)程中,材料的破壞是拉伸和撕裂的綜合作用導(dǎo)致。這是由于不飽和羧酸鹽增強(qiáng)的橡膠應(yīng)力弛豫速度快,在形變過(guò)程中由于離子鍵的交換作用耗散大量能量,阻止了撕裂線的擴(kuò)展,從而使硫化膠具有較高的撕裂強(qiáng)度。

從圖3(a)中可以看出,HAF增強(qiáng)EVM硫化膠的撕裂斷面較平整,存在著長(zhǎng)而直的撕裂線。這說(shuō)明相應(yīng)的硫化膠撕裂能較低,這與表2中的數(shù)據(jù)一致。隨著HAF用量的增多, EVM硫化膠的斷裂面上撕裂線增多。

NaMAA和HAF增強(qiáng)EVM硫化膠遵循著不同的撕裂模式。Radok等認(rèn)為在黏彈性介質(zhì)中,由于填料粒子的引入導(dǎo)致滯后增加,從而改變了硫化膠的撕裂模式。在黏彈性橡膠基體中引入填料粒子后,由于填料粒子和橡膠大分子的相互作

用,基體材料的活動(dòng)性下降,從而導(dǎo)致滯后損失增大。填料粒子的引入不僅使撕裂過(guò)程中耗散的能量增多,而且分散的填料粒子也能使撕裂路徑偏移或者阻礙裂紋的擴(kuò)展,最終延遲了硫化膠的破壞,使硫化膠具有較高的撕裂強(qiáng)度。由于NaMAA為反應(yīng)性填料,在硫化過(guò)程中發(fā)生聚合和接枝反應(yīng)[12],因此NaMAA和EVM之間的相互作用更大,表現(xiàn)為黏滑式撕裂。

3　結(jié)　論

a)在EVM硫化膠中填充N(xiāo)aMAA或HAF后,增強(qiáng)膠的理論裂紋尺寸均明顯小于純EVM硫化膠;隨著NaMAA或HAF用量的增加,裂紋尺寸先減小后逐漸增大;實(shí)際測(cè)得的EVM硫化膠裂紋尺寸小于理論裂紋尺寸。

b)NaMAA增強(qiáng)EVM硫化膠的撕裂斷面撕裂路徑偏移,呈現(xiàn)黏滑式撕裂,且分布著較多的撕裂線;HAF增強(qiáng)EVM膠的撕裂斷面相對(duì)較平整,存在直的撕裂線。