何穎,李春忠,程起林,胡彥杰(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

摘要:采用不同表面性質(zhì)的氣相法納米二氧化硅,利用硅橡膠混煉膠界面結(jié)合橡膠來研究高溫硫化硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用的影響因素,并結(jié)合掃描電鏡分析界面的作用形式。結(jié)果表明結(jié)合橡膠以納米二氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架,納米二氧化硅粉體的結(jié)構(gòu)性越高,形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)結(jié)合橡膠體越好,對硅橡膠制品的補(bǔ)強(qiáng)效果越好。氣相法納米二氧化硅粉體填加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26~0.29時(shí),表面羥基個(gè)數(shù)在1.1~1.4之間,有效補(bǔ)強(qiáng)體積最大,補(bǔ)強(qiáng)效果也最好。

關(guān)鍵詞:硅橡膠;氣相法白炭黑;納米二氧化硅;結(jié)合橡膠;補(bǔ)強(qiáng)性能

中圖分類號:TQ333.4      文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

使用氣相法納米二氧化硅(俗稱氣相法白炭黑,Fumedsilica)作填料可明顯改善硅橡膠的力學(xué)性能。制備高強(qiáng)度的硅橡膠制品不但與填充粒子的體積分?jǐn)?shù)、粒子形狀、尺寸以及填料間的相互作用有關(guān),更與填料粒子與橡膠母體間的相互作用關(guān)系密切。填料粒子與橡膠母體之間的相互作用能導(dǎo)致聚合物鏈吸附到粒子表面的相互作用,可以通過改變聚合物-填料界面性能加以控制。當(dāng)氣相法納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠時(shí),SiO2表面羥基與相接觸的硅橡膠分子通過氫健形成強(qiáng)烈界面相互作用結(jié)合橡膠。氣相法納米二氧化硅表面的水合程度不同,羥基數(shù)量也存在很大差異[1]。Bathel[2]研究表明隔離羥基易與硅橡膠結(jié)合,而鄰位羥基較不活潑。Girard[3]建立了液體硅橡膠的結(jié)合橡膠的數(shù)量和SiO2表面吸附點(diǎn)(未被吸附的—OH)之間的聯(lián)系。Cohen-Ad-dad[4]等人研究了比表面積為300m2/g的二氧化硅在液體硅橡膠表面的動態(tài)吸附過程及影響因素,發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)合橡膠的形成,二氧化硅粉體表面的羥基由于形成氫鍵(Hydrogen-bond)或被高分子鏈所掩蓋屏蔽而變得無效。McBrierty[5]課題組采用核磁共振手段,通過質(zhì)子弛豫時(shí)間,反映天然橡膠與炭黑的幾種連接程度,建立了三層模型。Yatsuyanagi[6]采用脈沖核磁共振手段,研究了高耐磨炭黑HAF(Highabrasionfurnaceblack)和超耐磨炭黑SAF(Superabrasionfurnaceblack)在丁苯橡膠中的存在狀態(tài),建立了緊密疏松模型。盡管有關(guān)炭黑與橡膠的作用機(jī)理報(bào)道很多,但由于橡膠的結(jié)構(gòu)(極性、非極性等)以及粉體表面的性質(zhì)不同,補(bǔ)強(qiáng)作用機(jī)理也不同。另外氣相法納米二氧化硅為高溫火焰燃燒法合成,設(shè)備和工藝條件復(fù)雜,而其應(yīng)用于高分子量高溫膠的填加量較大,因而針對高分子量的高溫硫化硅橡膠體系的相界面研究并不多見。本文通過控制不同的反應(yīng)條件來合成不同表面性質(zhì)的氣相法納米二氧化硅,并結(jié)合納米二氧化硅的表面性質(zhì)系統(tǒng)地探討其補(bǔ)強(qiáng)高溫硫化硅橡膠界面結(jié)合橡膠的形成機(jī)理及對補(bǔ)強(qiáng)作用的影響因素。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原料

甲基乙烯基硅橡膠(VMQ)110-2,數(shù)均分子量(Mn)為60萬,乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0017,東爵精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品。氣相法納米二氧化硅,S1~S4中試自制產(chǎn)品。羥基硅油,含10%羥基,常熟試劑廠產(chǎn)品。硫化劑雙-二五,荷蘭Aczo公司產(chǎn)品。

1.2試樣制備

將100g生膠、適量羥基硅油和氣相法納米二氧化硅在16寸雙輥煉膠機(jī)上混煉均勻,薄通出片,部分硅橡膠混煉膠制成10mm×10mm×1mm薄片,用甲苯溶劑抽提,測定抽提后結(jié)合橡膠的量(用單位質(zhì)量SiO2表面結(jié)合硅橡膠的質(zhì)量表示)。一部分硅橡膠混煉膠加硫化劑,硫化條件175°C×t90。t90為用LH-90型硫化儀測定硫化膠的正硫化時(shí)間。

1.3性能測試與表征

用AG-2000A型日本島津材料萬能試驗(yàn)機(jī),拉伸速度為(500±50)mm/min,按國標(biāo)GB/T528和國標(biāo)GB/T529測定拉伸強(qiáng)度、伸長率、永久變形性、撕裂強(qiáng)度;硬度按國標(biāo)GB/T531測定。MV2-90E型門尼粘度儀,轉(zhuǎn)子速度為(2.00±0.02)r/min,按國標(biāo)GB1232測定門尼粘度(ML1+4)。

抽提后混煉膠的形貌:將混煉膠在液氮下脆斷,其斷面用JSM-5600LV型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社)觀察。

滴定法測定表面羥基個(gè)數(shù):稱取2g氣相法納米SiO2于200mL燒杯中,加入25mL無水乙醇,然后加入75mLw=0.2的NaCl溶液。用磁力攪拌器攪拌使其均勻分散,用0.1mol/L的HCl溶液或0.1mol/LNaOH將其pH調(diào)到4.00。然后緩慢加入0.1mol/LNaOH溶液,使其pH緩慢升到9.00,并保持pH值20s不下降,否則繼續(xù)滴定直到pH等于9為止。記下pH從4.00升到9.00所耗用的0.1mol/LNaOH的體積。則得到每平方氣相法納米SiO2表面積上羥基數(shù)為:

式中VNaOH為所耗用的0.1mol/LNaOH的體積,mL;BET為納米二氧化硅的比表面積,m2/g。

2結(jié)果與討論

2.1結(jié)合橡膠量與二氧化硅填加量的關(guān)系

結(jié)合橡膠主要是硅橡膠與SiO2表面羥基結(jié)合形成的[7],因此納米二氧化硅在硅橡膠中的填加量會直接影響硅橡膠混煉膠中結(jié)合橡膠的含量(圖1),結(jié)合橡膠量隨納米二氧化硅填加量的增加而逐漸增加,達(dá)到峰值后逐漸下降。因?yàn)楫?dāng)納米二氧化硅粉體的填加量較少時(shí),硅橡膠基體中SiO2聚集體間距離較大且分布不均,相互作用力不足以使其形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),聚集體表面間的結(jié)合橡膠較為孤立,相對應(yīng)拉伸和撕裂強(qiáng)度也較低;隨著納米二氧化硅粉體填加量的增加,SiO2團(tuán)聚體在剪切力作用下分散成支鏈狀聚集體,其表面活性點(diǎn)增加,與表面相接觸的硅橡膠在這些活性點(diǎn)表面吸附形成了穩(wěn)定的結(jié)合橡膠層。鏈狀連接的SiO2聚集體與表面吸附的結(jié)合橡膠作為有效的補(bǔ)強(qiáng)體積,各個(gè)補(bǔ)強(qiáng)體積之間相互作用與自由硅橡膠基體互穿形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),拉伸和撕裂性能明顯提高。圖1所示SiO2填加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26時(shí)結(jié)合橡膠量最大,對應(yīng)拉伸強(qiáng)度也最大。由于高分子量硅橡膠流動性差,繼續(xù)填加時(shí),納米二氧化硅在基體中的分散性變差,粉體表面暴露的活性點(diǎn)隨之減少,導(dǎo)致結(jié)合橡膠量減少,界面相互作用弱,SiO2在基體中形成結(jié)構(gòu)松散的團(tuán)聚體體積堆砌的結(jié)構(gòu),因此拉伸和撕裂強(qiáng)度也隨之下降。

2.2結(jié)合橡膠量與二氧化硅DBP值的關(guān)系

粉體的結(jié)構(gòu)性反映了SiO2網(wǎng)絡(luò)的疏密程度,通常由DBP吸油值(每100g納米SiO2吸收的鄰苯二甲酸二丁酯的體積)表示。由于結(jié)合橡膠吸附在SiO2粉體表面,故粉體的結(jié)構(gòu)化程度對結(jié)合橡膠含量及硫化膠性能影響顯著。由表1可見,由S1到S4粉體的DBP值逐漸增加,粉體的結(jié)構(gòu)性增高,即S4粉體的結(jié)構(gòu)性最高。結(jié)構(gòu)性越高(SiO2球形粒子之間通過氫健等作用力順次排列成珍珠鏈狀結(jié)構(gòu)),每一聚集體所含粒子越多,表面活性點(diǎn)增加,單位體積內(nèi)所含固體物質(zhì)較少,空隙較多,在混煉的過程中,通過熱和機(jī)械力的作用,硅橡膠可以滲透到SiO2聚集體的細(xì)孔內(nèi),形成了納米二氧化硅和硅橡膠的結(jié)合。當(dāng)硅橡膠鏈段和SiO2聚集體孔隙在大小上一致時(shí),分散性好,形成的結(jié)合橡膠越多,補(bǔ)強(qiáng)性能越好。

2.3結(jié)合橡膠量與二氧化硅表面羥基的關(guān)系

二氧化硅表面羥基被硅烷偶聯(lián)劑替換,如表2所示,隨著偶聯(lián)劑改性程度的加深,粉體表面羥基個(gè)數(shù)減少,由原來的1.66減少到0.31,結(jié)合橡膠含量也隨之減少。另外,表面改性劑能在二氧化硅分子表面形成大分子阻隔層,使得SiO2聚集體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)減弱,所形成的結(jié)合橡膠也較為孤立,門尼粘度明顯降低,硅橡膠試片的硬度降低,永久變形提高。未改性硅橡膠受到拉應(yīng)力時(shí),SiO2聚集體通過結(jié)合橡膠層與基體形成的三維網(wǎng)絡(luò)沿著拉應(yīng)力方向排列,當(dāng)其中一條分子鏈?zhǔn)芰r(shí)可通過相連的SiO2分散到其他高分子鏈共同負(fù)擔(dān),減少了應(yīng)力集中,因此SiO2聚集體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越好,結(jié)合橡膠層越穩(wěn)定,撕裂強(qiáng)度最佳。但拉伸性能還受二氧化硅在基體中分散性的影響。改性后,SiO2與硅橡膠分子間通過硅烷改性劑的偶聯(lián)作用,與基體的相容性大大提高,限制基體的硅橡膠分子網(wǎng)絡(luò)因受力而發(fā)生變形,從而起到分散應(yīng)力作用。當(dāng)偶聯(lián)劑用量小時(shí)硅橡膠大分子受到偶聯(lián)劑分子的束縛小,滑動取向應(yīng)力分布均勻,拉伸強(qiáng)度提高,如表2中SM2和SM3;偶聯(lián)劑用量增大時(shí),二氧化硅粒子受束縛大不易滑動,應(yīng)力分布不均勻使得拉伸強(qiáng)度下降[8]。因此,拉伸強(qiáng)度受結(jié)合橡膠的補(bǔ)強(qiáng)和粉體與硅橡膠基體的相容性雙重作用,當(dāng)羥基個(gè)數(shù)在1.1~1.4時(shí),拉伸強(qiáng)度最好。扯斷伸長率隨與基體相容性的增加而增大。

3界面層的形貌及相互作用形式

3.1結(jié)合橡膠層的SEM分析

由于S4納米二氧化硅粉體的DBP吸油值大、結(jié)構(gòu)性高,SiO2聚集體為原生粒子順次排列形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖2a所示。將S1和S4兩種不同性質(zhì)SiO2的混煉膠經(jīng)甲苯抽提后在液氮下脆斷,其結(jié)合橡膠層斷面如圖3。在與硅橡膠混煉過程中經(jīng)過剪切、拉伸使得SiO2附聚體破裂形成聚集體,在取向下抽成支鏈狀,SiO2粒子鏈或通過自身相互作用,或通過吸附在粒子鏈表面的硅橡膠分子彈性層(即結(jié)合橡膠)連接,或通過彈性層之間的纏結(jié)形成的三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]如圖3a所示,SiO2粒子網(wǎng)絡(luò)與硅橡膠高分子網(wǎng)絡(luò)互相延伸,交錯混雜在一起,增大了補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的有效體積。在相同用量時(shí),S1納米二氧化硅粒子的DBP吸油值小、結(jié)構(gòu)性低,如圖2b所示SiO2聚集體為燃燒時(shí)原生粒子燒結(jié)形成的硬性團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的結(jié)合橡膠層不是形成鏈狀的網(wǎng)絡(luò)三維結(jié)構(gòu),而是形成松散的“海島”堆壘似的三維結(jié)構(gòu),如圖3b所示。

3.2納米二氧化硅與硅橡膠界面的作用形式

將上述兩個(gè)混煉膠繼續(xù)在含10%乙二胺的甲苯溶劑中抽提,其斷面如圖4所示。在堿性條件下結(jié)合橡膠層中大部分硅橡膠被抽提掉,從而在斷面上出現(xiàn)一些空洞,說明硅橡膠與納米二氧化硅表面的酸堿化學(xué)吸附作用遭到破壞。甲苯抽提下每克SiO2結(jié)合的橡膠數(shù)分別為S4,1.69;S1,1.08。胺氣氛下結(jié)合橡膠數(shù)分別減少為0.32和0.19,僅占結(jié)合橡膠層約11%左右,即通過酸堿作用形成的吸附占結(jié)合橡膠層的89%左右。

綜合以上結(jié)果可以得出,氣相法納米二氧化硅補(bǔ)強(qiáng)高溫硫化硅橡膠中,硅橡膠與SiO2粉體之間可以存在多種結(jié)合形式。假定SiO2在硅橡膠中以理想的網(wǎng)絡(luò)形式分散。SiO2表面的羥基可與直接接觸硅橡膠鏈段中的氧以氫鍵結(jié)合,硅橡膠在SiO2網(wǎng)絡(luò)的內(nèi)表面牢固結(jié)合,形成一層緊密結(jié)合橡膠(不能被甲苯和胺溶劑抽提);在緊密結(jié)合橡膠的次外層,結(jié)合著疏松結(jié)合橡膠(可被胺抽提但不能被甲苯溶劑抽提)。由于SiO2粉體在硅橡膠中以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)分散,所以粉體及結(jié)合橡膠中有較多孔隙,疏松結(jié)合橡膠可以通過這些孔隙吸留在SiO2聚集體內(nèi),各聚集體結(jié)合橡膠層之間通過分子鏈纏結(jié)連接;疏松結(jié)合橡膠的吸附作用要比緊密結(jié)合橡膠的吸附作用弱。在結(jié)合橡膠層的外側(cè)是可抽提的硅橡膠,它相當(dāng)于基體(可被甲苯抽提)。結(jié)合橡膠體作為有效補(bǔ)強(qiáng)體積,在硫化過程中,與外殼橡膠互相纏繞交聯(lián)起補(bǔ)強(qiáng)作用。

4結(jié)論

納米二氧化硅粉體性質(zhì)差異決定了結(jié)合橡膠補(bǔ)強(qiáng)體的結(jié)構(gòu)差異,進(jìn)而對硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)效果有重要的影響。結(jié)合橡膠主要是二氧化硅表面與硅橡膠通過酸堿吸附作用形成的。SiO2填加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.26~0.29時(shí)結(jié)合橡膠最多,有效補(bǔ)強(qiáng)體積最大,補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。粉體的結(jié)構(gòu)性越高,羥基個(gè)數(shù)越多,形成的結(jié)合橡膠越多,與硅橡膠基體互穿形成增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),補(bǔ)強(qiáng)效果越好。對疏水性納米二氧化硅的補(bǔ)強(qiáng)效果受羥基個(gè)數(shù)和二氧化硅與基體相容性的雙重影響,當(dāng)羥基個(gè)數(shù)在1.1~1.4之間,補(bǔ)強(qiáng)效果最佳。