董智賢1　賈德民1　周彥豪2(1.華南理工大學材料科學與工程學院,廣東廣州510640; 2.廣東工業(yè)大學材料與能源學院,廣東廣州510006)

摘　要:分別以過氧化二苯甲酰(BPO)和過氧化二異丙苯(DCP)為引發(fā)劑,在雙輥開煉機上采用馬來酸酐(MAH)單體對天然橡膠(NR)進行接枝改性,再與高耐磨炭黑(HAF)混合,制備出了性能優(yōu)良的炭黑增強天然橡膠復合材料,并對其性能進行了測試和分析.結(jié)果表明:MAH改性NR/HAF復合材料具有優(yōu)良的力學性能,其中MAH用量以1份為宜,引發(fā)劑DCP的引發(fā)效率比BPO略高,用量以0. 5份為宜;復合材料在高溫下熱穩(wěn)定性較好;掃描電鏡分析表明碳黑在NR基體中的分散以及界面結(jié)合情況得到了明顯改善.

關(guān)鍵詞:天然橡膠;馬來酸酐;炭黑;復合材料;改性

中圖分類號:TQ050. 4+25文獻標識碼:A

炭黑是膠料配方中最重要的、用量最多的補強配合劑,它能夠提高橡膠制品的強度,賦予制品耐磨、耐撕裂、耐熱、耐寒、耐油等性能,延長制品的使用壽命,而且能改善膠料的加工性能.而炭黑與橡膠基體間的良好結(jié)合是加強炭黑對橡膠補強效果的關(guān)鍵所在[1].研究表明,預先把炭黑用乙烯基單體等有機物改性后再與橡膠混煉,可以大大改善炭黑與橡膠的結(jié)合效果[2-7].本研究預先用馬來酸酐(MAH)單體對天然橡膠(NR)進行改性,再與炭黑混煉制備炭黑增強天然橡膠復合材料.利用MAH單體既可在NR大分子鏈上接枝,也能與炭黑表面的活性基團產(chǎn)生化學反應的特點,從而改善炭黑在NR中的分散性,加強NR與炭黑之間的結(jié)合,以制備出性能優(yōu)良的炭黑增強天然橡膠復合材料.

1　實驗部分

1·1　主要原材料

天然橡膠, 1#標準膠,廣東省湛江農(nóng)墾局生產(chǎn);高耐磨炭黑(HAF),牌號N330,上海立事化工實業(yè)公司生產(chǎn);順丁烯二酸酐(馬來酸酐),化學純,廣州新港化工廠生產(chǎn);過氧化二苯甲酰(BPO),化學純,廣州化學試劑廠生產(chǎn);過氧化二異丙苯(DCP),化學純,江蘇太倉縣化工廠;其他各種橡膠配合劑均為工業(yè)通用原料.

1·2　試樣制備方法

參考文獻[8]的方法,首先分別以BPO和DCP為引發(fā)劑,在雙輥開煉機上采用MAH單體對NR進行接枝改性,再按基礎(chǔ)配方NR 100份(質(zhì)量份,下同), ZnO 5份,防老劑4010NA(N-異丙基-N′-苯基-對苯二胺)1·5份,硬脂酸3份,促進劑CZ(N-環(huán)已基-2-苯并噻唑次磺酰胺)0·7份,促進劑DM(二硫化二苯并噻唑)0·5份,芳烴油10份,HAF 30份,硫磺2·5份配料,在雙輥開煉機上混煉均勻后出片.采用P3555B型盤式硫化儀,測定混煉膠的硫化時間t90.在150℃, 10MPa下在平板硫化機上將混煉膠熱壓硫化,時間為t90,最后裁制標準樣條,準備性能測試.

1·3　分析測試

1·3·1　力學性能測定

在XL-100A型電子拉力機上,按GB/T528—1998標準進行拉伸性能測試,試樣為啞鈴型,拉伸速度為500mm/min;同時按GB/T528—1999標準進行直角撕裂強度測定;用XL-A型邵爾硬度計按GB/T527—1998標準測試材料的硬度.

1·3·2　熱性能分析

采用美國PE公司的DSC-Ⅱ型熱分析儀進行測試,升溫速率10℃/min,溫度范圍為室溫至500℃,氮氣氣氛.

1·3·3　掃描電鏡分析

掃描電鏡(SEM)分析采用荷蘭Phlips公司的XL-30FEG型掃描電子顯微鏡測試,加速電壓為15kV,照相前試樣斷面在真空下噴金處理.

2　結(jié)果與討論

2·1　膠料的硫化特性分析

采用P3555B2型盤式硫化儀測定膠料的硫化時間,可得到有關(guān)膠料硫化特性的一系列信息.當引發(fā)劑DCP用量為0·5份時,膠料硫化特性參數(shù)隨MAH用量的變化情況見表1.

從表1可以看出,在引發(fā)劑用量一定時,隨著單體MAH用量的增加,混煉膠的最小和最大扭矩逐漸下降,說明MAH的加入可增加混煉膠受熱時的流動性;焦燒時間t10和正硫化時間t90則呈現(xiàn)不斷增加的趨勢,硫化起步延遲,硫化速度降低.這是由于MAH的引入,導致膠料的酸性增加,而使膠料硫化延遲,所以MAH用量不能太多.

2·2　硫化膠的力學性能

未經(jīng)MAH單體改性的NR/HAF復合材料硫化膠的力學性能測試結(jié)果見表2.

MAH單體改性NR后的NR/HAF復合材料硫化膠的力學性能測試結(jié)果見圖1.從圖1可以看出,在MAH單體用量相同時,隨引發(fā)劑BPO用量的增加,NR/HAF復合材料硫化膠的拉伸強度、300%定伸應力、撕裂強度和扯斷伸長率基本上都呈現(xiàn)先增后降的趨勢

在引發(fā)劑BPO用量相同時,MAH用量越高,MAH改性NR/HAF復合材料硫化膠的撕裂強度越高,但硫化膠的永久形變和扯斷伸長率也較高.所以在MAH用量為1份, BPO用量為0·5份時改性NR/HAF復合材料硫化膠的綜合力學性能較好.與未改性的NR/HAF復合材料硫化膠相比,雖然改性NR/HAF復合材料硫化膠的拉伸強度和扯斷伸長率有所降低,但撕裂強度有較大幅度的提高.說明MAH單體在有引發(fā)劑存在的條件下確實起到了NR基體與HAF之間的“橋梁”作用,使得二者之間的結(jié)合情況得到改善.

兩種引發(fā)劑BPO和DCP對于MAH改性NR/HAF復合材料硫化膠力學性能的影響的比較見表3.

從表3可以看出,在同樣的實驗條件下,MAH單體的用量均為1份,當引發(fā)劑用量低于0·5份時,DCP更能有效引發(fā)MAH與NR和HAF之間的反應;當DCP用量為0·5份時,硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率與未改性NR/HAF復合材料硫化膠基本相當,而撕裂強度提高了64%.但當DCP用量達到1·0份時,硫化膠的拉伸、撕裂等力學性能均大幅下降,硬度增加,這是由于DCP用量多時,反應初期引發(fā)產(chǎn)生天然橡膠大分子自由基數(shù)目較多,因此天然橡膠大分子在與MAH單體發(fā)生接枝反應的過程中,自身的交聯(lián)副反應也較多,導致體系中凝膠含量增加,這些凝膠在與炭黑和小料的混煉過程中難以分散均勻,所以造成復合材料力學性能下降.

2·3　熱穩(wěn)定性分析

2·3·1　差示掃描量熱分析

熱穩(wěn)定性分析參照文獻[9]的方法進行.NR/HAF和MAH改性NR/HAF硫化膠的差示掃描量熱(DSC)測試分析結(jié)果見圖2.從圖中可以看出,未改性的NR與HAF復合材料硫化膠的Tg為214·96K,而3份MAH和0·5份BPO改性的NR與HAF復合材料硫化膠的Tg為214·93K;用3份

MAH和0·5份DCP改性的NR與HAF復合材料硫化膠的Tg為214·39K.由以上數(shù)據(jù)可知單體MAH改性前后的NR硫化膠的Tg基本相當.單從接枝的角度考慮,由于接到NR大分子鏈上的MAH側(cè)基數(shù)目較少,所以無論是MAH側(cè)基的引入導致橡膠大分子鏈剛性和分子間作用力增加,還是使得橡膠大分子鏈排列的緊密程度降低,這些因素對于NR大分子主鏈的活動能力的影響都是比較微弱的,所以單體MAH改性前后的NR硫化膠的Tg并無明顯的變化.此外,有研究[10]認為在開煉機上進行NR和MAH固相接枝時,MAH與NR的結(jié)合與NR分子的結(jié)構(gòu)化是同時平行地進行的,NR分子的結(jié)構(gòu)化也可能引起Tg的改變,對于反應產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的分析表征以及有關(guān)反應機理的探討還有待進一步深入.

2·3·2　熱重分析

NR/HAF和MAH改性NR/HAF硫化膠的熱重(TGA)測試分析結(jié)果見圖3和表4.

2·4　斷面形貌分析

圖4是未改性的NR與HAF混煉膠硫化膠斷面放大500倍的掃描電鏡照片,可以看出,硫化膠中炭黑粒子分布不均勻,有較大團塊出現(xiàn),斷面有較多因炭黑脫除留下的光滑孔洞.

從圖5和圖6中可清晰看到經(jīng)MAH接枝改性的NR與HAF的混煉膠,炭黑的分散得到明顯改善,炭黑粒子分布均勻且相界面模糊,撕裂斷面有撥絲現(xiàn)象,斷面上因炭黑脫除留下的孔洞極少.這可能是由于MAH單體在混煉過程中的機械力和硫化過程中的熱作用下,與NR大分子上產(chǎn)生接枝共聚反應的同時,也與HAF表面的活性基團產(chǎn)生了化學反應,從而在硫化膠中形成“整體網(wǎng)絡效應”,加強了橡膠與炭黑之間的結(jié)合效果.圖5與圖6比較可見,以DCP為引發(fā)劑時得到的混煉膠中的炭黑分布比以BPO為引發(fā)劑時更為均勻,結(jié)合更緊密,因此力學性能更好.

3　結(jié)論

(1)分別以BPO和DCP為引發(fā)劑,采用MAH單體對NR進行改性,然后與HAF混煉,制備改性NR/HAF復合材料硫化膠.MAH單體用量不宜太多,以1·0份為宜;引發(fā)劑DCP的引發(fā)效率比BPO略高,用量以0·5份為宜.所得改性NR/HAF復合材料硫化膠的300%定伸應力、拉伸強度和扯斷伸長率與未改性NR/HAF硫化膠基本相當,而撕裂強度提高了64%. (2)熱學分析表明:改性NR/HAF復合材料硫化膠較之未改性NR/HAF硫化膠,Tg基本相當,初始熱分解溫度降低,但高溫下熱穩(wěn)定性較好. (3)SEM分析表明改性NR/HAF復合材料硫化膠體系中,炭黑與NR基體的結(jié)合情況明顯改善.