程俊梅,于廣水,趙樹高,張　萍(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266042)

短纖維橡膠復(fù)合材料作為一種新型材料,結(jié)合了橡膠的柔性及短纖維的剛性,從而既保持了橡膠獨(dú)特的高彈性,又兼具低伸長下高模量的特點(diǎn)[1]。短纖維的增強(qiáng)特點(diǎn)在于它能使復(fù)合材料獲得其他粒狀填料所不能給予的各向異性,從而被用在某些工業(yè)橡膠制品中。

溶聚丁苯橡膠(SSBR)作為一種新型改性材料,由于其出色的黏彈性,即損耗因子(tanδ)在高溫下極小,而在低溫下較大,近年來被認(rèn)為是高性能輪胎胎面膠的理想材料[2],并且在其他動態(tài)橡膠制品中也有其優(yōu)勢。但其純硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度較低,必須經(jīng)增強(qiáng)后才能使用。因此, SSBR多相復(fù)合材料的研究對擴(kuò)大其應(yīng)用有著積極的作用。

本工作針對國產(chǎn)SSBR的結(jié)構(gòu)與性能[3, 4],對SSBR/炭黑/短纖維復(fù)合材料(SFRC)的力學(xué)性能和取向結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究,以期對其推廣應(yīng)用有指導(dǎo)意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1·1　原材料

天然橡膠(NR),牌號為SVR 3 L,越南產(chǎn)品。SSBR,牌號為2606,燕山石化股份有限公司產(chǎn)品。預(yù)處理及未處理聚酯短纖維,烏龍牌FD-2系列,長度為1·5~2·5mm,單絲纖度為2·0 D;預(yù)處理及未處理尼龍短纖維,烏龍牌DN 66-2系列,長度為2~3 mm,單絲纖度為1·5 D,均為黑龍江省富錦市橡膠有限責(zé)任公司產(chǎn)品。其他原材料均為市售產(chǎn)品。

1·2　試樣制備

基本配方(質(zhì)量份,下同): SSBR 100,短纖維(尼龍或聚酯)變量,炭黑N 330 30,ZnO 5,硬脂酸2,促進(jìn)劑CZ 1·80,芳烴油10,S 1·50。在上海機(jī)械技術(shù)研究所生產(chǎn)的160 mm×320 mm開放式煉膠機(jī)上進(jìn)行混煉。以正硫化時間(t90)在深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的高精密度自動快速前頂開模熱壓成型機(jī)上進(jìn)行硫化,硫化溫度150℃。

1·3　性能測試

力學(xué)性能　硫化膠的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長率及定伸應(yīng)力按GB/T 528—92進(jìn)行測試;撕裂強(qiáng)度采用直角形試樣,按GB/T 529—91進(jìn)行測試;邵爾A型硬度按GB/T 532—92進(jìn)行測試;Akron磨耗按GB 1689—89進(jìn)行測試; DIN磨耗按GB 9867—88進(jìn)行測試。

取向結(jié)構(gòu)　用日本Olympus公司生產(chǎn)的BX51型專業(yè)偏光顯微鏡測試短纖維在橡膠中的排列取向。

黏合效果　用日本日立公司生產(chǎn)的H-600型掃描電鏡觀察短纖維與橡膠的黏合效果。

       2　結(jié)果與討論

2·1　SFRC的力學(xué)性能

由于短纖維在橡膠基質(zhì)中的取向和定位,使得SFRC的力學(xué)性能呈現(xiàn)出明顯的各向異性。由表1可以看出,除扯斷伸長率外,其他性能在平行方向的值基本大于垂直方向的值,但邵爾A型硬度的各向異性不明顯。

與不加短纖維的炭黑填充膠相比,添加10份尼龍短纖維和10~30份聚酯短纖維的SFRC在平行方向上的拉伸強(qiáng)度略有降低,之后隨填充量的增加,拉伸強(qiáng)度總體呈增長趨勢,且尼龍短纖維的增強(qiáng)效果優(yōu)于聚酯短纖維。

短纖維的加入顯著改善了SSBR的撕裂強(qiáng)度,隨短纖維填充量的增加, SFRC在2個方向上的撕裂強(qiáng)度都有所提高。由于平行方向上的短纖維能阻礙試樣撕裂裂口發(fā)展,因此平行方向上撕裂強(qiáng)度的增加更明顯。

當(dāng)尼龍短纖維和聚酯短纖維的填充量分別為10, 20份時, SFRC在平行方向上的扯斷伸長率分別從594%迅速降低到82%, 41%,之后變化甚微,這就是短纖維本身形變量小,從而很少被用到大形變橡膠制品中的重要原因。

聚酯短纖維的分子鏈含有苯環(huán)而富有剛性,且結(jié)晶度高,所以其初始模量高[5]。當(dāng)聚酯短纖維的填充量為40份時, SFRC在平行方向上的10%定伸應(yīng)力從0·30MPa迅速增長到6·32MPa,高于填充40份尼龍短纖維的SFRC。因此,聚酯短纖維更適宜在低伸長下高定伸的制品中使用。

少量的短纖維就能使SFRC的邵爾A型硬度迅速提高,隨短纖維填充量的增加, SFRC的邵爾A型硬度基本呈增長趨勢。短纖維的種類和取向方向?qū)FRC的邵爾A型硬度影響不明顯。短纖維的取向方向?qū)FRC的耐磨性影響較大。SFRC在垂直方向上的Akron磨耗性能優(yōu)于SFRC在平行方向上,因?yàn)楫?dāng)試樣受力方向與短纖維取向方向相同時,如果短纖維的一端和橡膠基體脫離后,則往往連帶著將整根短纖維卷起,這種現(xiàn)象經(jīng)常在短纖維用量較小時發(fā)生;當(dāng)短纖維用量增大到可以形成短纖維網(wǎng)絡(luò)時,在短纖維與橡膠基體黏合良好的情況下,短纖維之間相互牽制,從而使SFRC的耐磨性增大。SFRC的耐磨性在2種取向方向上都隨尼龍短纖維填充量的增加而增大,但聚酯短纖維在平行方向上和垂直方向上的用量分別為20, 30份時, SFRC的耐磨性最差。由于制取DIN磨耗試樣時短纖維在橡膠基體中為無規(guī)取向,且其實(shí)驗(yàn)方法也不同于Akron磨耗,致使SFRC的DIN磨耗值與Akron磨耗值有較大的差異且偏高。當(dāng)填充20份尼龍短纖維時, SFRC的DIN磨耗值出現(xiàn)最大值;而填充30份聚酯短纖維時, SFRC的DIN磨耗值出現(xiàn)最小值。這說明填充尼龍短纖維的SFRC硫化膠的耐磨性優(yōu)于填充聚酯短纖維的SFRC硫化膠。

2·2　短纖維在橡膠中的取向結(jié)構(gòu)

Anthinone[6]就短纖維在橡膠基質(zhì)中的取向問題曾指出,短纖維的添加量增加,復(fù)合材料混煉膠的黏度增大,則短纖維的取向變化也增大,表現(xiàn)為較高的取向度。對此,他還指出了2種間接觀測短纖維取向的方法: (1)求取平行于壓延方向與垂直于壓延方向的物性值之比; (2)求取膨潤度之比。圖1是以SFRC的拉伸強(qiáng)度為標(biāo)準(zhǔn),按方法求得的曲線。可以看出,當(dāng)短纖維填充量小于3份時, 2種短纖維的取向度都呈增長趨勢,且預(yù)處理尼龍短纖維在SSBR橡膠中的取向度明顯大于預(yù)處理聚酯短纖維。這可能有兩方面的原因(1)聚酯短纖維的密度大于尼龍短纖維[5]。當(dāng)填充相同質(zhì)量份數(shù)時,尼龍短纖維的體積份數(shù)大于聚酯短纖維,因此,由前者引起體系黏度的增加幅度大于后者,即預(yù)處理尼龍短纖維在SSBR橡膠中更易于定位和取向; (2)尼龍短纖維的彈性模量較低,比聚酯短纖維更富有柔性,所以在開煉機(jī)上進(jìn)行加工時不容易因剪切力的作用而受到破壞,因此其長徑比在混煉前后可能變化不大。而聚酯短纖維由于其剛性很可能在受到剪切力時產(chǎn)生斷裂,長徑比降低,在橡膠中更容易分散,但拉伸強(qiáng)度的降低似乎對取向度的影響更大一些,使得其取向度低于尼龍短纖維。當(dāng)短纖維填充量大于30份時,預(yù)處理尼龍短纖維在橡膠基體中的取向度呈降低趨勢,而預(yù)處理聚酯短纖維的取向度則迅速增大;當(dāng)短纖維填充量約大于35份時,后者的取向度大于前者。這可能是因?yàn)榕c預(yù)處理聚酯短纖維相比,預(yù)處理尼龍短纖維的填充量增大后,復(fù)合材料的黏度太大,以致聚酯短纖維很難進(jìn)入混煉膠中,且分散也相當(dāng)困難,所以預(yù)處理尼龍短纖維的取向度反而小于預(yù)處理聚酯短纖維。

從圖2可以看出,當(dāng)短纖維用量為20份時,尼龍短纖維在橡膠基體中的分散比較均勻,取向性也較聚酯短纖維好;當(dāng)短纖維用量為40份時,尼龍短纖維比聚酯短纖維在橡膠基體中的排列較為稠密,但由于取向度是短纖維在2個取向方向上的物性之比值,所以填充量不同對取向度的影響不大;相對于預(yù)處理聚酯短纖維來說,預(yù)處理尼龍短纖維因其較好的柔性而在橡膠基體膠更容易卷曲,特別是在填充量較高時,預(yù)處理尼龍短纖維在橡膠基體中排列更稠密且雜亂,致使其在垂直于拉伸方向上的分量有所增加,而預(yù)處理聚酯短纖維在平行于拉伸方向的排列比較規(guī)整,垂直方向的分量很小,幾乎無卷曲現(xiàn)象,所以預(yù)處理聚酯短纖維的取向度反而大于預(yù)處理尼龍短纖維,這與圖1的結(jié)果相吻合。

2·3　短纖維在橡膠中的黏合效果

從圖3(a)可以看出, SFRC拉伸試樣的斷面上布滿了拉伸時被抽出的短纖維及其留下的孔洞,且被抽出的短纖維表面非常光滑、無附著物,所以,未處理尼龍短纖維與橡膠基體幾乎無黏合效果。

由圖3(b)可以看出,短纖維經(jīng)預(yù)處理后,大大改善了與橡膠基體的黏合效果。SFRC拉伸試樣的斷面上幾乎沒有孔洞,只有非常少量較長的短纖維脫離了橡膠基體,大量短纖維因與橡膠基體黏合較好被拉斷后埋伏于橡膠基體內(nèi)部,且短纖維表面附有大量的橡膠。試樣受到拉伸應(yīng)力后,不是單根短纖維與橡膠基體脫黏,說明預(yù)處理尼龍短纖維與橡膠基體的黏合效果很好。

2·4　短纖維的黏合作用對SFRC應(yīng)力-應(yīng)變的影響

對于短纖維取向方向平行于拉伸方向的試樣來說,由圖4可以看出,隨短纖維填充量的增加,SFRC的定伸應(yīng)力增大,并在相同的形變量時,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于未填充短纖維的硫化膠。當(dāng)短纖維用量增大到一定值時, SFRC出現(xiàn)屈服現(xiàn)象,即試樣被拉伸時出現(xiàn)1個或多個頸縮現(xiàn)象。對于同種橡膠來說,該值視短纖維的種類、與橡膠間的黏合效果及在橡膠中的分散情況而定。當(dāng)填充10份預(yù)處理尼龍短纖維時, SFRC沒出現(xiàn)應(yīng)力屈服現(xiàn)象;且填充預(yù)處理尼龍短纖維時, SFRC的屈服現(xiàn)象不如填充預(yù)處理聚酯短纖維的SFRC明顯。填充10份預(yù)處理聚酯短纖維時, SFRC屈服后有大形變或類似于細(xì)頸的發(fā)展期,其余填充量的SFRC皆屈服后或屈服早期即斷裂。這可能與短纖維在橡膠基體中形成網(wǎng)絡(luò)時的填充量有關(guān)。

結(jié)合表1可以看出,在平行方向上形成短纖維網(wǎng)絡(luò)時,預(yù)處理尼龍短纖維和聚酯短纖維的臨界用量(SFRC的扯斷伸長率迅速降低)分別為10份和20份。當(dāng)短纖維的填充量小于臨界用量時,雖然短纖維對橡膠基體有增強(qiáng)作用,表現(xiàn)為SFRC小形變下的應(yīng)力增大,但還不具有支配橡膠基體行為的能力, SFRC的拉伸試樣在受到外力作用時,短纖維即使與橡膠基體脫黏也不能形成足夠多的破壞點(diǎn)而使試樣快速斷裂,脫黏后的SFRC不再受短纖維的影響,表現(xiàn)出橡膠性質(zhì)(如圖4b所示)。當(dāng)預(yù)處理短纖維的填充量等于或大于臨界用量時,由于短纖維自身的形變量較小,小形變下其對橡膠形變的束縛作用使SFRC拉伸試樣的應(yīng)力迅速增大,當(dāng)SFRC拉伸試樣的形變增大到短纖維的最大形變時,短纖維與基體橡膠開始脫黏,這時短纖維是以網(wǎng)絡(luò)形式存在,短纖維與橡膠基體之間的界面層被破壞,破壞點(diǎn)將布滿整個體系,從而使SFRC迅速斷裂,并且短纖維填充量越大,破壞越迅速。

從圖4中還可以看出,添加未處理短纖維的SFRC同樣有輕微的屈服現(xiàn)象,這可能和未處理短纖維與橡膠基體之間的黏合效果太差,它相當(dāng)于剛性雜質(zhì),僅對小形變下SFRC的應(yīng)力有所貢獻(xiàn)有關(guān)。

短纖維填充量越大, SFRC屈服應(yīng)變越小,而屈服應(yīng)力越大。對此,蘆田道夫認(rèn)為[6],短纖維對橡膠的增強(qiáng)效果與短纖維的填充量及其長度有關(guān),短纖維填充量越高,長度越大,則其支配橡膠的能力就越強(qiáng)。填充預(yù)處理聚酯短纖維的SFRC的屈服應(yīng)變和屈服應(yīng)力小于填充預(yù)處理尼龍短纖維的SFRC。這可能是因?yàn)榫埘ザ汤w維的初始應(yīng)力比較高,從而使SFRC在形變量較小時的應(yīng)力迅速提高,但是,由于預(yù)處理尼龍短纖維與橡膠間的黏合效果較好,且在橡膠基體中的取向度也相對較高,所以,由其填充的SFRC的屈服應(yīng)力也相應(yīng)較高一些。

當(dāng)短纖維取向方向垂直于拉伸方向時,從圖5可以看出,隨短纖維用量的增加, SFRC的定伸應(yīng)力呈增大趨勢,但在相同形變量下,其值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SFRC試樣在平行方向上的定伸應(yīng)力。添加預(yù)處理和未處理短纖維的SFRC均沒有出現(xiàn)屈服現(xiàn)象,這是因?yàn)槎汤w維的排列方向垂直于拉伸方向,這時承受外力的主體主要是橡膠基體,并且短纖維與橡膠基體容易脫黏,所以此時的應(yīng)力-應(yīng)變曲線主要是SSBR的拉伸行為,沒有屈服現(xiàn)象。當(dāng)填充20, 30份預(yù)處理短纖維時, SFRC的應(yīng)力-應(yīng)變曲線明顯分離,這有可能是短纖維填充量較小時,其在橡膠基體中分散比較均勻,短纖維的取向相對比較容易,排列在平行于拉伸方向的短纖維的分量就較少;當(dāng)其填充量增大到30, 40份時,短纖維較難分散導(dǎo)致取向困難,平行于拉伸方向的短纖維分量就相對增加,表現(xiàn)為此時SFRC的應(yīng)力值明顯高于低填充量時的值。

3　結(jié)　論

a)短纖維的加入提高了硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、10%定伸應(yīng)力及邵爾A型硬度,對耐磨性也所提高,且尼龍短纖維的增強(qiáng)效果優(yōu)于聚酯短纖維。

b)當(dāng)短纖維用量小于30份時, 2種短纖維的取向度呈增長趨勢,而尼龍短纖維的取向度明顯高于聚酯短纖維;當(dāng)短纖維用量大于30份時,尼龍短纖維的取向度降低,且小于預(yù)處理聚酯短纖維。

c)預(yù)處理尼龍短纖維與SSBR的黏合效果很好,而未處理尼龍短纖維與SSBR幾乎無黏合作用。

d)SFRC在平行方向上有不同程度的屈服現(xiàn)象,當(dāng)預(yù)處理短纖維的填充量小于臨界用量時SFRC屈服現(xiàn)象不明顯且有類似于細(xì)頸的發(fā)展期;當(dāng)其填充量等于或大于臨界用量時, SFRC在發(fā)生屈服時或屈服前即斷裂。SFRC在垂直方向上無屈服現(xiàn)象。

e)短纖維取向方向平行于拉伸方向時,添加聚酯短纖維的SFRC屈服應(yīng)變及應(yīng)力值小于添加尼龍短纖維的SFRC,且其填充量越大, SFRC的屈服應(yīng)變越小,應(yīng)力越大。

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