林雅鈴,肖孔清,張安強(qiáng),王煉石(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料科學(xué)與工程系,廣東廣州510640)

作者簡(jiǎn)介:林雅鈴(1978-),女,福建羅源人,博士研究生;研究方向:稀土/聚合物復(fù)合材料

稀土元素因其電子結(jié)構(gòu)特殊而具有光、電、磁、化學(xué)催化等特種功能[1,2],其化合物已廣泛應(yīng)用于功能材料的制備[3~8]。本課題組曾成功制備了稀土及過渡金屬氧化物改性納米碳酸鈣/天然橡膠復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)稀土氧化物對(duì)納米碳酸鈣具有優(yōu)良的改性效果,賦予了復(fù)合材料良好的綜合性能[9~11]。本文用稀土化合物對(duì)炭黑進(jìn)行表面改性,制備了稀土化合物改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料,并研究了稀土化合物的種類和用量對(duì)該復(fù)合材料粒徑分布和力學(xué)性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1　原　料

天然橡膠膠乳(NRL),廣州橡膠十一廠提供,總固物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為61.5%。炭黑(HAF,牌號(hào)為N330),上海立事化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。絮凝劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% CaCl2水溶液,實(shí)驗(yàn)室配制。氧化銪、氧化鈥、氧化餌、氧化鏑,廣東珠江冶煉廠產(chǎn)品。其他為橡膠工業(yè)常用原料。

1.2　試樣制備

用稀土氧化物(Ln2O3)與酸反應(yīng)制備Ln鹽水溶液,滴加到HAF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%左右的懸浮液中,混合均勻后滴加堿液,調(diào)節(jié)體系的pH值為9~12, Ln離子即形成氫氧化物并沉積于HAF粒子表面形成包覆層。在常溫下攪拌1 h后,加入NRL,用蒸餾水調(diào)節(jié)體系的干膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%左右,保持體系的pH值為12左右,攪拌形成穩(wěn)定的混合體系,水浴加熱至85℃并恒溫?cái)嚢? h,加入絮凝劑,體系出現(xiàn)粉粒狀沉淀物。濾去水分,用自來水洗滌3~4次,脫水,過篩,在烘箱中以85℃恒溫干燥至含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.0%,即得粉末狀稀土化合物改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料P[NR/HAF-Ln(OH)3]。

硫化配方(質(zhì)量份) NR(干膠) 100, HAF 50,Ln2O3變量(本文以Ln2O3/HAF, %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))表示),氧化鋅5.0,硬脂酸2.0,硫黃2.25,促進(jìn)劑NS 0.7。

硫化:將P[NR/HAF-Ln(OH)3]與硫化配合劑在開煉機(jī)(XK-160型,湛江化工機(jī)械廠)上按常規(guī)方法進(jìn)行混煉,打三角包,薄通10次后出片,停放24 h。用LH-II型硫化儀(北京化工機(jī)械廠),按GB 9869-1988測(cè)定混煉膠的正硫化時(shí)間(t90),在25 t平板硫化機(jī)上按135℃×t90制備硫化膠試樣。

1.3　性能測(cè)試

在DXLL-2500型電子拉力機(jī)(上?；C(jī)械四廠生產(chǎn))上,分別按GB528-92和GB529-91測(cè)定硫化膠的拉伸強(qiáng)度及撕裂強(qiáng)度。在該廠生產(chǎn)的XY-I型橡膠硬度計(jì)上,按GB/T531-92測(cè)定試樣的邵爾A型硬度。采用荷蘭PHILIPS XL30 FEG型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)硫化膠試樣拉伸斷面進(jìn)行SEM分析,試樣表面在觀察前經(jīng)真空噴金處理。

2　結(jié)果與討論

2.1　Ln2O3的用量對(duì)P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒徑分布的影響

表1是3種Ln2O3的用量對(duì)P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒徑分布的影響。由表1可見, P[NR/HAF-Ln(OH)3]粒子的粒徑均小于2.0 mm,且隨著Ln用量的增加,粒子平均粒徑逐漸變小,粒徑分布變窄。當(dāng)Ho, Er, Dy的用量分別為5%, 4%,5%時(shí),粒徑小于0.45 mm的產(chǎn)物達(dá)到100%。這說明Ln2O3用量的增加,有助于炭黑團(tuán)粒的分散,與NR基體緊密結(jié)合,從而得到粒徑更小、粒徑分布更為均勻的稀土化合物改性炭黑/天然橡膠復(fù)合材料。

2.2　Ln2O3的用量對(duì)P[NR/HAF-Ln(OH)3]物理機(jī)械性能的影響

2.2.1　Eu2O3用量的影響

表2是Eu2O3的用量對(duì)P[NR/HAF-Eu(OH)3]硫化膠物理機(jī)械性能的影響。由表中可見, Eu2O3的加入使得P[NR/HAF-Eu(OH)3]的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度有明顯提高,拉伸強(qiáng)度在Eu2O3/HAF為4%時(shí)達(dá)到了峰值,為27.5MPa。

2.2.2　Ho2O3用量的影響

表3是Ho2O3的用量對(duì)P[NR/HAF-Ho(OH)3]硫化膠物理機(jī)械性能的影響。與炭黑未經(jīng)稀土改性的P(NR/HAF)相比, P[NR/HAF-Ho(OH)3]硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯提高,硬度有所降低。拉伸強(qiáng)度在Ho2O3用量3%時(shí)達(dá)到最高值,為28.8 MPa;撕裂強(qiáng)度在用量0.5%時(shí)達(dá)到最高值,為88.6 kN·m-1。

2.2.3　Er2O3用量的影響

表4是Er2O3用量對(duì)P[NR/HAF-Er(OH)3]硫化膠物理機(jī)械性能的影響,由表中可以看出, P[NR/HAF-Er(OH)3]硫化膠100%定伸應(yīng)力有所降低,拉伸強(qiáng)度比P(NR/HAF)高出1~3.6 MPa,撕裂強(qiáng)度高出P(NR/HAF) 10~25 kN·m-1,扯斷永久變形和硬度明顯降低?？傮w而言,用Er2O3改性炭黑后,其硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度都有顯著提高,永久變形明顯降低,這說明Er(OH)3的存在有助于提高膠料的流動(dòng)性和回彈性。

2.2.4　Dy2O3用量的影響

表5是Dy2O3用量對(duì)P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠物理機(jī)械性能的影響。與未添加Dy2O3的P(NR/HAF)相比, P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠的綜合物理機(jī)械性能有了明顯的提高:正硫化時(shí)間有所縮短,拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度明顯提高,扯斷永久變形和硬度有所降低,而100%, 300%定伸應(yīng)力和扯斷伸長(zhǎng)率基本保持在同一水平。隨著Dy2O3用量的增加, 300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度在Dy2O3用量為2%時(shí)達(dá)到最高值,分別為12.6和29.5 MPa;當(dāng)Dy2O3用量為0.5%時(shí),撕裂強(qiáng)度達(dá)到最高值,為90.3 kN·m-1。

由以上分析可見,由于所選用的稀土元素具有不同的電子層結(jié)構(gòu),用不同Ln(OH)3改性的炭黑與NR大分子鏈之間的界面結(jié)合強(qiáng)弱存在差異,從而使得稀土化合物對(duì)P[NR/HAF-Ln(OH)3]的改性效果也有所差別。

2.3　SEM分析

2.3.1　P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子形貌的SEM分析

圖1(a), (b)分別是一顆P[NR/HAF-Dy(OH)3]宏觀粒子表面形貌與截面形貌的SEM照片與局部放大。圖1(a)顯示, P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子表面粗糙,呈現(xiàn)團(tuán)粒堆積結(jié)構(gòu), P[NR/HAF-Dy(OH)3]宏觀粒子是由粒徑較小的次級(jí)粒子堆積而成,而次級(jí)粒子則由許多粒徑更小的初級(jí)粒子粘結(jié)而成。粒子表面未見炭黑團(tuán)粒,故所研制的稀土改性炭黑/NR復(fù)合材料粒子無接觸污染性[12]。圖1(b)是P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子的截面形貌與局部放大?？梢?炭黑粒子均勻分布于橡膠基體中,被橡膠基體所包裹,未見炭黑團(tuán)粒存在,說明炭黑在NR基體中有良好的分散性,故對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用顯著,其硫化膠的物理機(jī)械性能優(yōu)良;同時(shí)粒子截面上存在著許多直徑為1.4~1.0μm的細(xì)小孔洞,孔洞的存在有利于粒子的快速干燥和在溶劑中溶解。

2.3.2　P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠拉伸斷面形貌的SEM分析

圖2是P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠拉伸斷面形貌的SEM照片及局部放大圖,圖2(a~d) 4個(gè)試樣的Dy2O3的用量依次為0%,1·0%, 2.0%和4.0%。由圖2(a~d)左邊的照片顯示,硫化膠的拉伸斷面均存在裂紋,但Dy2O3的加入使得硫化膠的拉伸斷面的裂紋數(shù)量明顯增多,從而導(dǎo)致吸收的拉伸能增加,故拉伸強(qiáng)度提高。在Dy2O3用量為2.0%,裂紋分布的密度最大,故拉伸強(qiáng)度最高。當(dāng)Dy2O3用量為4.0%,裂紋有所減少,故拉伸強(qiáng)度稍有下降。由圖2(a~d)右邊的照片顯示,與未改性HAF比較, HAF-Dy(OH)3在橡膠基體中形成的團(tuán)粒平均粒徑稍大,可見稀土對(duì)炭黑粒子有粘結(jié)作用;炭黑團(tuán)粒表面覆蓋了一層橡膠膜,團(tuán)粒與橡膠構(gòu)成的界面模糊,則證實(shí)HAF-Dy(OH)3比未改性HAF與橡膠基體粘合更緊密,因此P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠有更高的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。若采取措施進(jìn)一步減少HAF團(tuán)粒的尺寸,則其硫化膠的物理機(jī)械性能有進(jìn)一步的提高。

3　結(jié)　論

1.稀土可以提高NR膠乳與乳化炭黑構(gòu)成的粉末體系的成粉率。當(dāng)Ho, Er的用量為1.0%或Dy的用量為0.5%時(shí),均可使粒徑小于0.9 mm的產(chǎn)物達(dá)100%。

2. P[NR/HAF-Dy(OH)3]粒子表面形貌的SEM分析表明,一顆宏觀粒子是由次級(jí)粒子堆積而成,而次級(jí)粒子則由初級(jí)粒子粘結(jié)而成;炭黑粒子在NR基體中有良好的分散性,無游離炭黑存在,故產(chǎn)物無接觸污染性。

3.稀土可顯著提高P[NR/HAF-Ln(OH)3]硫化膠的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度,而Er和Dy還可明顯降低硫化膠的永久變形。其他性能與P(NR/HAF)處于相同水平。

4. P[NR/HAF-Dy(OH)3]硫化膠拉伸斷面形貌的SEM分析表明, HAF-Dy(OH)3以團(tuán)粒形態(tài)存在于NR基體中,團(tuán)粒表面覆蓋一層NR膜,團(tuán)粒與NR構(gòu)成的界面模糊,證實(shí)HAF-Dy(OH)3與NR基體結(jié)合緊密,因此力學(xué)性能較高。

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