朱永康　(中橡集團炭黑研究設計院,四川自貢　643000)　編譯

炭黑與白炭黑(用硅烷或不用硅烷)的并用填料,經(jīng)常被用于大型挖土機輪胎或采礦車輛輪胎、越野輪胎胎面膠料。這歸因于通過向炭黑填充膠料內(nèi)添加一定量的白炭黑,觀察到其割口—掉塊(C& C)行為改善了。

本文旨在考察用撕裂分析儀來代替標準的實驗室方法,能否以更準確的方式預測割口—掉塊行為。此外,還要研究不同比表面積的白炭黑對割口—掉塊行為的影響達到了何種程度,以及添加硅烷對炭黑/白炭黑膠料性能有什么影響。更好地了解填料對割口—掉塊行為的影響,可以大大加快炭黑和白炭黑的研發(fā),從而為用戶發(fā)展高性能輪胎提供新的機會。

1　背景

以前一篇有關割口—掉塊的論文對該現(xiàn)象給出了準確的定義,表明膠料的低生熱如同高拉伸強度、高拉斷伸長率和良好的抗撕裂性一樣是必不可少的。對乳聚丁苯橡膠(E-SBR)和天然橡膠(NR)膠料的研究顯示,拉伸強度和拉斷伸長率強烈地依賴于試驗溫度,進而依賴于膠料測試期間的生熱,具體到某一條輪胎而言,則依賴于輪胎使用期間的生熱。由于拉伸強度和拉斷伸長率這兩項性能對撕裂行為及割口—掉塊行為具有決定性影響,生熱就應該添加到相關橡膠性能表中。不僅如此,本研究中還詳細闡述了一個模型,該模型描述了填料粒子的尺寸對撕裂性能的影響與所使用的聚合物無關。至于所提到的那些研究,則大部分是研究炭黑膠料的。

為了保持完整性,割口—掉塊—崩花的不同定義包括:

1)Michelin定義(Michelin Factbook)

掉塊———剝落或撕脫掉的小塊胎面膠;

崩花———扯掉或脫落掉的胎面膠塊。

這些定義描述了胎面膠碎塊的外觀但卻未表明任何原因。因此,力圖給出的定義也闡述了這些現(xiàn)象的原因。

2)新的方法

割口的發(fā)生緣于輪胎胎面撞擊尖銳的物體時所造成的對胎面表層的反復高壓,這種壓力如果達到足夠高時胎面表層就會被穿透或刺破。掉塊緊隨著割口而來,尖銳的物體上(引起橡膠的撕裂)的牽引力和剎車力通常是垂直于割口的方向(圖1,略)。

崩花:當發(fā)熱的輪胎駛過粗糙的路面時,由于在高溫下拉斷伸長率降低,局部的高壓可能導致材料過度應變而在膠料內(nèi)破裂。進一步的后果是因高速行駛時生熱增大,疲勞破裂而招致不連續(xù)的花紋碎塊的脫落(圖1,略)。

因此,可以說崩花的發(fā)生是大面積局部生熱的結果。

2　實驗

2.1　概述

對于初步的分析,分別采用了炭黑CoraxN115和Ecorax1990,以及白炭黑UlrasiVN2GR,Ulrasil 7000GR和Ulrasil 7005(微粒)典型分析數(shù)據(jù)示于表1。白炭黑的比表面積,炭黑膠料與炭黑/白炭黑膠料間的基本差異是本研究的主題。

通常用天然橡膠來作為聚合物。只有對于少數(shù)的研究,才用乳聚丁苯橡膠替代天然橡膠。純炭黑膠料的填料填充量分別為55份和52份(表3)。炭黑/白炭黑膠料的填料填充量,炭黑為52份,白炭黑為9~13份,具體要取決于不同白炭黑的比表面積,以保證全部膠料的自由白炭黑表面積相同。這些膠料用三段混煉法生產(chǎn),所有的膠料均按表2描述的混煉程序,在1.5L實驗室用混煉機上制備。

2.2　物理性能測試

應用ISO、DIN或ASTM試驗方法來評價橡膠性能。動態(tài)測試在831型伺服液壓MTS上進行,該機的預負荷為50N,動態(tài)負荷為25N,頻率為16Hz。在口型內(nèi)硫化后,以1.6Hz的頻率和0.5°的剪切/扭矩用MDR分析了損耗因子tanδ(60℃)。生熱測試用固特里奇(Goodrich)屈撓儀進行,室溫下施加的振幅為0.175 in,循環(huán)時間為120min。用Graves(有切口)以及C型(無切口)試驗來分析撕裂性能。切口為2mm的DeMattia試驗按ASTM D813進行。用地形學方法來測量硫化膠的表面粗糙度,進而對填料分散性加以評估。

式中:n=循環(huán)次數(shù);c(n)=龜裂輪廓長度;d(n)=龜裂增長。它們是通過求對數(shù)龜裂輪廓長度lnc(n)對dn的微分來確定的。

由Bayer提出的試驗條件如下:常壓下試驗溫度為23℃,脈沖載荷的反復頻率為4Hz;脈沖波寬度為30ms,應變變形為10%~30%。

3　結果

3.1　橡膠性能數(shù)據(jù)

表3中的膠料1~3是純炭黑膠料,作為對比膠料。調(diào)整膠料5和膠料7的填料填充量,使添加到橡膠料中的白炭黑的總表面積保持不變(膠料4為參照膠料)。在膠料4、膠料6和膠料8中,炭黑和白炭黑的填料填充量保持恒定。

考慮一下這些參數(shù),發(fā)現(xiàn)它們對提高撕裂性能是至關重要的。對膠料4~膠料8可以觀察到如下趨勢:

1)所有的膠料拉斷伸長率都相似;

2)可以觀察到拉伸強度沒有差別;

3)在Graves試驗中(調(diào)整白炭黑的填充量,膠料4、膠料5、膠料7),利用高表面積白炭黑有更好的趨勢;

4)在Graves試驗中(白炭黑的填充量不變,膠料4、膠料6、膠料8),利用高表面積白炭黑可觀察到其值略有改善;

5)對于生熱(調(diào)整白炭黑的填充量,膠料4、膠料5、膠料7),U7000GR和U7005的生熱處于完全相同的水平,與VN 2 GR相比其水平更低。關于標準橡膠試驗,唯一能夠看出的明顯差異與生熱有關。撕裂的差異可看出,但并不顯著。另外,對于上述的撕裂試驗,也可用有切口的DeMattia測試來檢驗撕裂性能。進行該測試了解到可能表現(xiàn)出很劇烈的變化,所以不應該考慮每個單一的值,而只應該推測大致的趨勢。表4列出了有關抗撕裂性行為DeMattia測試所獲得的數(shù)據(jù)。

通過純炭黑膠料與炭黑/白炭黑并用膠比較的測定值的對比,可以看出,并用膠抗撕裂性能較好。

關于撕裂行為(它無疑強烈地影響到割口-掉塊行為),可以說明的是:與純炭黑填充膠料比較,含有炭黑和白炭黑的并用膠在這方面表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。

為了在更現(xiàn)實的條件(這意味著適合于輪胎的條件)下測試膠料的性能,我們應用了撕裂分析儀。在最初的研究中,分析了用同一種填料體系的不同NR和E-SBR膠料的龜裂擴展速率。

圖3示出了不同NR膠料和E-SBR膠料的對數(shù)龜裂增長速率與對數(shù)變形幅度的關系,測試溫度為23℃。從圖中可非常清楚地看到,所有的NR膠料其龜裂增長速率低于E-SBR膠料,這在圖3中無法很精確地量度不同填料對抗撕裂性能的影響,即便使用撕裂分析儀也是如此。觀察一下E-SBR膠料可發(fā)現(xiàn),E1990在填充量為5份時其割口增長方面的性能達到最佳,其次是E1990在填充量為52份時。添加白炭黑會使其大為惡化。在NR膠料中,E1990與VN 3 GR(填料配合比為52/10份)的并用膠是唯一被注意到呈現(xiàn)出消極情形者,這再一次印證了白炭黑并用的惡劣性能。這些結果與Graves試驗獲得的結果相矛盾,這在實踐當中已經(jīng)廣為人知。為了能容易地辨別測定結果的波動和各種膠料之間的差異,以下采用龜裂增長速率和應變的線性圖,而不是采用雙對數(shù)曲線圖。圖4描繪出了填充E1990和N115的兩種純炭黑膠料,以及填充10份VN 3 GR的對應膠料的情況。后面進行的研究都以天然橡膠作為聚合物。

可以觀察到,測定結果的變動在變形幅度大于25%處開始增大,膠料之間與差動割口增長有關的差異變得更大。

如前所述,根據(jù)前面的研討,生熱對抗撕裂性能起著重要的作用。不過,由于在條形試樣的動態(tài)變形中未發(fā)生明顯的生熱———由Graves測試和撕裂分析儀都是如此,所以在這些研究中沒有考慮生熱的影響。

因此,缺失了在實踐中決定抗撕裂性的至關重要的因素。以下的研究旨在利用撕裂分析儀分析生熱對膠料的抗撕裂性的影響。3.2　不同測試溫度下撕裂分析儀的結果為了確定動態(tài)變形期間生熱的影響,在23℃的標準測試溫度的基礎上,把測試溫度提高到80℃、100℃和120℃。使用期間亦可直接對輪胎胎面測定這些溫度。

圖5示出E1990在不同溫度下的差動割口增長速率。

較高的測試溫度對抗撕裂性能的強烈影響,可以非常清楚地描繪出來。測試溫度越高,割口增長速率越快,相應地抗撕裂性能也越差。這就導致了這樣的結論:對膠料的抗撕裂性能進行表述也考慮生熱是絕對有必要的。不僅如此,從25%以上的變形幅度,能夠觀察到更高的測定結果的變化。

另外,考察了在確定純炭黑膠料及炭黑和白炭黑的并用膠之間的差異時,較高的測試溫度是否使這種差異更顯著,提供更好的可能性。圖6示意出了本研究的結果。

在圖6中,與純炭黑膠料相比較,炭黑和白炭黑的并用膠可觀察到抗撕裂性能行為的改善。然而,必須注意到:只有當變形幅度超過25%時才能看到這樣的差別,此種場合還可觀察到更高的測定結果變化。兩種膠料之間的差異不是更多,可能是由于這一事實:在膠料中除了炭黑外還添加了白炭黑,因而總的填充量合計為68份而非55份。在實踐當中,炭黑的份額應該隨著添加的白炭黑而減少。不過,在這些研究中并未考慮這樣的配合。

圖7中比較了三種具有不同比表面積的白炭黑。為了在膠料中獲得相同的白炭黑總表面積,根據(jù)其比表面積,調(diào)節(jié)了白炭黑VN 2 GR、U7000GR和U7005的填充量。隨著所用白炭黑的粒徑的減小,能夠觀察到抗撕裂性能行為改善的明顯趨勢。與撕裂行為有關的最好表現(xiàn)來自高比表面積白炭黑(HSA-silica)U7005。

圖8與圖7相比較,示出了U7000GR和U7005(二者的填充量均為13份)的兩條額外的曲線,從而考察在同等白炭黑填充量時對割口增長的影響。與白炭黑VN 2 GR相比較,按相似的填充量使用HSA-白炭黑而不是LSA-白炭黑(低比表面積白炭黑),對U7005而言,變得更少優(yōu)勢乃至于不利。此外,對于諸如此類的膠料未考慮使用HSA-白炭黑使生熱更高所產(chǎn)生的影響(表3)。

為了模擬生熱對抗撕裂性能行為的影響,將割口增長速率與變形幅度的關系用指數(shù)函數(shù)曲線擬合(圖7、圖8),計算出變形幅度為22%時的割口增長速率。之所以選擇這一特定的變形幅度,是因為它呈現(xiàn)了測定精度和不同膠料間差別的良好折衷。在圖9中,繪出了計算的龜裂增長速率與測定溫度的關系:E1990+13份VN 2 GR和E1990+9份U7005。

在這幅圖中能清楚地看出HSA-白炭黑與LSA-白炭黑相比的優(yōu)勢。對于撕裂性能的判斷,現(xiàn)在有可能考慮由固特里奇屈撓測定儀測量出的膠料的特定生熱。這樣便可以測定割口增長速率與在明確的條件下測得的生熱之間的關系。將這些值輸入加入圖10中(表示為圓圈)后,可觀察到含兩種不同白炭黑的膠料之間的差異甚至更明顯。利用這一方法,可將生熱和割口增長速率結合起來,從而可更準確地模擬輪胎工作條件?？偠灾?可以說與LSA-白炭黑相比HSA-白炭黑表現(xiàn)出清楚的優(yōu)勢。這一事實也可依據(jù)文獻報道的模型來解釋。3.3　虛擬實驗選取兩個球,一個球的半徑為R,另一個球的半徑等于0.5R。獲得與之相同的表面積需要4個半徑為r的球。4πR2=4π(2r)2=4(4πr2)不過,半徑小(r)的球的路徑長度為半徑大(R)的球長度的兩倍(圖11)。

因此,即使HSA-白炭黑(原生粒徑小)按與LSA-白炭黑(原生粒徑大)總表面積相同的填充量添加到膠料中,HSA-白炭黑較大的路徑長度也可提供更為明顯的填料網(wǎng)絡。如此一來就造成了圖12(略)中的情況。

圖12示出了更為牢固的填料網(wǎng)絡的影響(圖右)。填料網(wǎng)絡越是牢固,割口遇到填料粒子的概率越大,所以割口就必然會中止或繞過粒子。

3.4　硅烷對撕裂性能的影響

表5對膠料2與膠料3(13份U7000GR,有硅烷和無硅烷)及膠料4與膠料5(13份U7005,有Si69和無Si69)的比較表明,添加硅烷Si69使得其300%定伸應力高得多,但是拉斷伸長率則幾乎不變。硬度提高,磨耗(按DIN計)改善,據(jù)認為這是由于白炭黑因硅烷而與橡膠基質(zhì)偶聯(lián)所致。關于動態(tài)性能可以說明如下:生熱顯著下降,60℃回彈性更高,60℃下的tanδ更低。添加硅烷后,在100℃下通過Graves試驗測得的撕裂擴展性能呈現(xiàn)出稍好的值。用C型(100℃)試樣測試的無切口撕裂性能保持不變。

比較一下膠料6和膠料7(相對于膠料4和膠料5,其U7005含量降低),可以注意到白炭黑含量低時(填充量調(diào)節(jié)到與VN2GR的比表面積相同),添加同樣量的硅烷只會導致300%定伸應力和60℃下tanδ略有提高。用C型試樣和Graves試驗測得的膠料6和膠料7的撕裂性能處于同一水平。

到現(xiàn)在為止,尚無現(xiàn)象暗示抗撕裂性能會因往膠料中添加硅烷而惡化。至于割口和掉塊行為,正如所報導的那樣,由于較低的生熱導致割口-掉塊行為改善,甚至有可能觀察到其有明顯的改善。

看一下DeMattia試驗(這意味著割口擴展測試)所獲得的結果,情況就大不相同了。比較形成8~12mm長度割口所需的次數(shù),可明顯發(fā)現(xiàn)往膠料中添加硅烷使得抗撕裂行為大為惡化(圖13)。所以,含有9份高比表面積的U7005但無硅烷的膠料,將會提供最佳的割口、掉塊及崩花性能。Graves試驗和DeMattia試驗獲得的抗撕裂性能結果間的偏差,其原因到目前為止尚不清楚?？梢圆孪隚raves試驗受到了最大斷裂能的強烈影響,因為它反映龜裂擴展所需要的最大撕裂能。通過往炭黑/白炭黑膠料內(nèi)添加硅烷,斷裂能得以提高(表5),因為拉伸強度和拉斷伸長率保持不變,而300%定伸應力增大了。另一方面,DeMat-tia試驗則更多地考察耐疲勞性能———它意味著試樣的每次彎曲所引起的龜裂擴展。因此,施加給試樣的應力變化非常強烈。實際上,使用期間被施加給輪胎的應力有兩種:1)輪胎的滾動—損壞部分的反復彎曲;2)在原地打轉(zhuǎn)—損壞的部分以很高的應力一次變形。由此可以說明:如果這兩項試驗提供積極的結果且表明了相同的趨勢,在輪胎上也發(fā)現(xiàn)積極結果的幾率就非常高。

用撕裂分析儀獲得的初步結果證實了De-Mattia試驗所取得的結果。圖14非常清楚地繪出了與未加硅烷的炭黑/白炭黑并用膠相比,有2份Si69的炭黑/白炭黑并用膠,其龜裂擴展速率呈現(xiàn)出不利的趨勢。含有硅烷的膠料與不含硅烷的膠料間的龜裂擴展相差甚遠,其實際原因可能是化學方面的因素。眾所周知,白炭黑表面會吸附促進劑并使之鈍化。由此可以推論:靠近白炭黑表面的交聯(lián)密度降低了,導致局部的高拉斷伸長率———這對于避免龜裂擴展是有利的。通過向膠料中添加硅烷,白炭黑表面和聚合物鏈間形成的交聯(lián)鍵,在白炭黑粒子之間也會發(fā)生架橋。這兩個過程導致交聯(lián)密度局部增大(多個交聯(lián)點),而此種現(xiàn)象是不利于撕裂的。這一現(xiàn)象是以微觀尺度發(fā)生的,不能夠以宏觀尺度探測出來,因為白炭黑的填充量相對較低。

4　結論

在分析膠料的撕裂時,首先要區(qū)別測試割口的引發(fā)(例如通過C型試樣)和測試割口的擴展(例如通過Graves試驗)。只有當膠料在撕裂方面呈現(xiàn)很大的變化———比方說天然橡膠膠料和乳聚丁苯橡膠膠料間的差別時,測定龜裂擴展的標準實驗室試驗方法,例如Graves試驗(試樣帶切口)和DeMattia試驗(試樣帶切口)才會表現(xiàn)出明顯的差異。就這兩種方法而論,必須說明的是對單一的測定結果應謹慎處理?？扇〉氖菍ふ亿厔?而不要就某一測定結果進行爭辯。利用撕裂分析儀,第一次可通過監(jiān)測橡膠條動態(tài)變形時的龜裂輪廓長度,定量地量度龜裂擴展。炭黑/白炭黑并用膠與純炭黑填充膠料相比,其在龜裂擴展方面的優(yōu)勢可以清楚地表現(xiàn)出來。不僅如此,龜裂擴展的改善可通過用高比表面積白炭黑,例如高分散性白炭黑U7005替代低表面積白炭黑來實現(xiàn)。特別是,通過測試不同高溫下的龜裂擴展速率并將結果與膠料的生熱相結合,便可能做到這一點。通過高比表面積白炭黑,提供了一個模型來解釋改善的撕裂性能。往炭黑/白炭黑膠料中添加硅烷,導致以DeMattia試驗及用撕裂分析儀測得的撕裂性能顯著惡化。因此,在割口及掉塊崩花方面性能優(yōu)異的最合適的膠料,是象E1990這樣的高比表面積炭黑與象U7005這樣具有高比表面積的高分散性白炭黑的并用膠。

參考文獻:

1　Werner Niedermeier,《Rubber World》,Vol.232,No.5,24~30