王 晶,劉國軍,張桂霞,劉俊龍(大連輕工業(yè)學(xué)院化工與材料學(xué)院,遼寧大連116034)
作者簡介:王晶(1982—),女,碩士,研究方向?yàn)榫酆衔锘{米復(fù)合材料。
填充改性是硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)的重要方法之一,氣相法白炭黑至今仍是硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料中用量最大、最有效的一種;但其高昂的價(jià)格促使人們尋找價(jià)格低廉的替代品以降低成本。用納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子替代部分氣相法白炭黑作硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)填料,由于復(fù)合粒子表面存在SiO2和有機(jī)修飾層,所以能改善硅橡膠的力學(xué)性能,而且能降低其成本。
本實(shí)驗(yàn)以采用溶膠沉積法制備的原位有機(jī)雜化納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子[1]替代部分氣相法白炭黑,用于硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng),研究了復(fù)合粒子用量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能、耐熱性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1·1 主要原料
納米碳酸鈣(CaCO3):白燕華CC,粒徑40~60 nm,廣東恩平化工實(shí)驗(yàn)有限公司; 2,5 -二甲基-2,5 -二叔丁基過氧己烷(俗稱雙二五):江蘇海安縣東洋化工廠;氣相法白炭黑:EH - 5,工業(yè)級(jí),進(jìn)口分裝;羥基硅油:GY209,工業(yè)級(jí),中昊晨光化工研究院;γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷(KH-570)、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550):南京曙光化工廠;甲基乙烯基硅橡膠生膠: 110-2,中昊晨光化工研究院;乙烯基三乙氧基硅烷(A-151):天津市化學(xué)試劑一廠;硅酸鈉: AR500, 2·2~2·5 M,江蘇太倉光耀試劑廠。
1·2 原位有機(jī)雜化納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子的制備
將未經(jīng)任何表面修飾的納米碳酸鈣懸浮液進(jìn)行多次過濾、洗滌處理,以除去殘余的離子;然后在強(qiáng)力攪拌下加入到硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%~45%的硅酸鈉水溶液中,經(jīng)超聲波分散處理后繼續(xù)攪拌2 h以上;放入70~85℃的水浴中,以0·5~25 mL/min的速率滴加濃度為0·1 mol/L的稀硫酸,控制攪拌速率在2 000~6 000 r/min,并調(diào)節(jié)體系的pH值至5~9,陳化4 h;在體系中引入適量的有機(jī)雜化劑,并調(diào)節(jié)體系的pH值至9;產(chǎn)物經(jīng)冷卻、過濾、洗滌和120℃干燥處理,得到原位有機(jī)雜化的納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子(SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%)[2]。
1·3 硅橡膠試樣的制備
混煉硅橡膠的基本配方如下:
甲基乙烯基硅橡膠生膠100份
氣相法白炭黑20份
羥基硅油2份
雙二五1份
按上述配方加料,室溫下在開煉機(jī)上混煉15 min,即得混煉硅橡膠膠料。力學(xué)性能測試試樣的制備:按GB/T 528—1998的要求,將一定量的混煉硅橡膠放入不銹鋼模具內(nèi),在平板硫化機(jī)中熱壓,制成尺寸為160 mm×120 mm×2 mm的試片;硫化條件是15 MPa×145℃×10 min,二次硫化條件是190℃×4 h。
1·4 硅橡膠性能的測試
拉伸性能:按GB/T—528/1998在無錫市建儀實(shí)驗(yàn)器材有限公司的XL-500 B拉力試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測試;硬度:采用營口市材料試驗(yàn)機(jī)廠的XHS-A型硬度計(jì)測試;復(fù)合粒子的分布:采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6330 F場發(fā)射掃描電子顯微鏡拍照(樣品用雙面膠固定在樣品臺(tái)上,真空鍍金);熱失重:采用德國Netzsch公司的TG 209型熱失重儀在空氣中測試,加熱速率為10·0 K/min。
2 結(jié)果與討論
2·1 有機(jī)雜化劑種類對(duì)復(fù)合粒子補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠力學(xué)性能的影響
補(bǔ)強(qiáng)填料表面的OH基使其與硅橡膠生膠的潤濕性不好,混煉困難;膠料存放時(shí)會(huì)因結(jié)構(gòu)化而變硬;且在高溫時(shí)會(huì)引起聚硅氧烷主鏈降解[3]。因此需對(duì)復(fù)合粒子進(jìn)行表面處理。圖1是有機(jī)雜化劑的種類對(duì)硅橡膠(復(fù)合粒子取代氣相法白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線的影響。
從圖1中可以看出,有機(jī)雜化劑種類不同,硅橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線不同;在相同的應(yīng)變下,填充經(jīng)A-151和KH-792雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠,其應(yīng)力要大于填充經(jīng)KH-570雜化及未雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠,而填充經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠的應(yīng)力則小于填充未雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠;且所有的應(yīng)力-應(yīng)變曲線上都有模量屈服現(xiàn)象,填充經(jīng)A-151、KH-792和KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠所對(duì)應(yīng)的屈服模量分別為0·25 MPa、0·27 MPa、0·16 MPa。
表1是有機(jī)雜化劑種類對(duì)復(fù)合粒子補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠力學(xué)性能的影響。
由表1可以看出,與填充未雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠相比,填充經(jīng)有機(jī)雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均有不同程度的提高,硬度變化不大;特別是填充經(jīng)A-151雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠,其拉伸強(qiáng)度甚至高于全部用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠。在定伸模量方面,填充經(jīng)A-151雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠與填充未雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠相比沒有什么變化,而填充經(jīng)KH-792雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠則顯著提高,填充經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠卻顯著降低。這與粒子的表面性質(zhì)和交聯(lián)密度有關(guān)。KH-792分子中含有伯氨基和仲氨基,有較大的極性和較強(qiáng)的氫鍵作用[4],這使得氣相法白炭黑聚集體與經(jīng)KH-792雜化的復(fù)合粒子之間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)存在較強(qiáng)的相互作用;而經(jīng)A-151和KH-570雜化的復(fù)合粒子,因雜化劑的極性較小,用于硅橡膠時(shí),不但氣相法白炭黑聚集體與復(fù)合粒子之間的相互作用較弱,且復(fù)合粒子的存在在一定程度上還破壞了原氣相法白炭黑的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),導(dǎo)致定伸模量下降;KH-570的分子鏈長于A-151,對(duì)模量的降低作用更為明顯,在應(yīng)力的作用下也易屈服。用未雜化的納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,其撕裂強(qiáng)度大大高于用經(jīng)有機(jī)雜化復(fù)合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,也高于全部用氣相法炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠。
2·2 有機(jī)雜化劑種類對(duì)復(fù)合粒子補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠耐熱性能的影響
圖2是有機(jī)雜化劑種類對(duì)硅橡膠(復(fù)合粒子取代氣相法白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%)熱失重(TG)曲線和微分熱失重(DTG)曲線的影響。
由圖2可以看出,填充經(jīng)不同有機(jī)雜化劑處理的復(fù)合粒子的硅橡膠,其失重行為都可以分為三段,其熱失重規(guī)律基本一致,這說明它們的熱降解機(jī)制是一樣的;所不同的是在各降解溫度段內(nèi)的失重速率有差別。
表2是有機(jī)雜化劑種類以硅橡膠的起始失重溫度、質(zhì)量減半溫度和失重溫度區(qū)間的影響。
由表2可知,填充經(jīng)A-151和KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠的起始分解溫度高于填充經(jīng)KH-792雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠,也高于填充未雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠;就失重溫度范圍而言,填充經(jīng)KH-792雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠最寬,填充經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠最窄。
2·3 有機(jī)雜化復(fù)合粒子的取代量對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響
表3是經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子取代氣相法白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅橡膠力學(xué)性能的影響。由表3可知,硅橡膠的拉伸強(qiáng)度、定伸模量和撕裂強(qiáng)度都隨復(fù)合粒子取代量的增加先增后降,復(fù)合粒子的取代量為9%時(shí),出現(xiàn)極大值;而斷裂伸長率則是在復(fù)合粒子的取代量為23%時(shí)達(dá)到極大值。另外,應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的屈服模量隨復(fù)合粒子取代量的增加而降低,說明復(fù)合粒子的取代量大不利于氣相法白炭黑聚集體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。
圖3是填充不同取代量的經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠的拉伸斷面的SEM照片。從圖3可以看出,隨復(fù)合粒子取代量的增加,復(fù)合粒子在硅橡膠中的分散性變差,不僅大顆粒的數(shù)目有增加的趨勢,而且粒徑分布也變寬。需要指出的是,復(fù)合粒子的取代量為9%時(shí),其SEM照片中只有為數(shù)不多的幾個(gè)尺寸較大的粒子,與氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠相比(圖4),分散性能得到明顯改善,這也是復(fù)合粒子的取代量為9%時(shí)硅橡膠的力學(xué)性能優(yōu)于純氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的原因。
2·4 有機(jī)雜化復(fù)合粒子的取代量對(duì)硅橡膠耐熱性的影響
圖5、圖6分別是填充不同取代量的經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠的TG和DTG曲線。
由圖5可以看出,復(fù)合粒子的取代量對(duì)硅橡膠的起始熱分解溫度基本無影響。從圖6可以看出,復(fù)合粒子的取代量不同時(shí),硅橡膠的DT曲線形狀明顯不同;在不同時(shí)間段內(nèi)的失重速率也不一樣;且隨著復(fù)合粒子取代量的增加,失重溫度區(qū)間有窄化的趨勢。即復(fù)合粒子取代量大時(shí)硅橡膠的總熱失重速度加快,這一點(diǎn)也可以從表4得到證實(shí)。表4是由TG曲線得到的填充不同取代量的經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子時(shí)硅橡膠的起始熱分解溫度、質(zhì)量減半溫度和失重溫度區(qū)間。
從表4可以看出,隨著復(fù)合粒子取代量的增加,硅橡膠的質(zhì)量減半溫度降低,失重溫度區(qū)間變窄。
填充不同取代量的經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子的硅橡膠在不同質(zhì)量損失率時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度列于表5,表5能夠更精細(xì)地反映硅橡膠的耐熱性能。
從表5可以看出,從起始分解到質(zhì)量損失率為5%時(shí),各取代量復(fù)合粒子填充的硅橡膠所對(duì)應(yīng)的溫度基本相同;此后隨復(fù)合粒子取代量的增加,達(dá)到相同質(zhì)量損失率時(shí)的溫度降低,失重速率增大。
3 結(jié)論
有機(jī)雜化劑的種類不同,納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子對(duì)硅橡膠的補(bǔ)強(qiáng)效果不同。與用未雜化的納米CaCO3/SiO2復(fù)合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠相比,用經(jīng)A-151雜化的復(fù)合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,其拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率得到明顯的改善,耐熱性能也得到提高;但撕裂強(qiáng)度大大降低;用經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子取代部分氣相法白炭黑的硅橡膠,其耐熱性能相對(duì)較好。
硅橡膠的力學(xué)性能很大程度上與復(fù)合粒子的取代量有關(guān),即使是改性效果最差的經(jīng)KH-570雜化的復(fù)合粒子,當(dāng)取代量小于10%時(shí),硅橡膠的性能也要優(yōu)于氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的橡膠。有機(jī)雜化復(fù)合粒子的取代量對(duì)硅橡膠的耐熱性能也有影響,隨著復(fù)合粒子取代量的增加,硅橡膠的總熱失重速度增加。
參考文獻(xiàn)
[1]劉海濤,楊酈,張樹軍,等.無機(jī)材料合成[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2003.
[2]劉國軍,曾漢民.納米CaCO3/SiO2核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合粒子的制備[J].宇航材料工藝, 2003, 33 (3):57-61.
[3]王一,謝擇民,王清正,等.硅橡膠熱降解動(dòng)力學(xué)的研究[J].高分子學(xué)報(bào), 1996 (2): 203.
[4] GUI Q G, ZHOU Q L. Preparation of high strengthand oprically transparent silicone rubber [ J]. EurPolym J, 1998, 11: 1727-1744.
