宋君萍(青島科技大學(xué),山東青島266061)
摘 要：用激光導(dǎo)熱分析儀測試3種炭黑填充橡膠復(fù)合材料的熱物性,探索其影響規(guī)律,包括熱擴散系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)和定壓比熱容隨溫度、炭黑用量以及炭黑種類的變化規(guī)律。結(jié)果表明,溫度對于3種膠料的熱物性影響不大;炭黑用量對熱物性有較明顯的影響,熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)均隨填充量的增加而增大,而定壓比熱容則隨填充用量的增加而減小;炭黑的品種對于復(fù)合材料的熱物性有一定的影響。乙炔炭黑橡膠體系呈現(xiàn)優(yōu)良的熱物性。
關(guān)鍵詞：炭黑;橡膠;復(fù)合材料;熱物性;影響因素
中圖分類號：TQ 330文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1005-3174(2010)03-0020-04
橡膠在受熱過程中將發(fā)生物理和化學(xué)變化[1],從而使得橡膠性能下降甚至毀壞。橡膠熱物性是橡膠重要的物理性質(zhì)之一,研究橡膠材料的熱物性對于橡膠產(chǎn)品的配方和工藝設(shè)計以及工程應(yīng)用具有十分重要的指導(dǎo)意義。國內(nèi)外學(xué)者對于橡膠等高聚物的熱物性進(jìn)行了大量的研究工作,馬德柱等研究溫度、結(jié)晶度和晶體取向等方面對橡膠導(dǎo)熱性能的影響[2],艾方等計算冷卻速率恒定時高聚物的比熱容[3],日本學(xué)者橋本壽正采用溫度波熱分析法測試高分子復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)[4]。炭黑/橡膠復(fù)合材料應(yīng)用非常廣泛,可看成由炭黑和橡膠組成的兩相體系,有關(guān)復(fù)合材料兩相體系的導(dǎo)熱模型國內(nèi)外學(xué)者也做了大量的工作[5~9]。本文研究炭黑品種和用量對于橡膠材料熱物性的影響及其熱物性隨溫度的變化規(guī)律。
1 實驗部分
1.1 試樣制備
原材料均為市售。實驗配方(質(zhì)量份):天然橡膠100,促進(jìn)劑1.30,防焦劑0.08,防老劑2.50,增塑劑3.00,活性劑4.5,硫化體系1.98,炭黑(N234、N330、乙炔)變量。
采用上海雙翼橡塑機械有限公司研制的S(X)160A型雙輥筒開煉機塑煉和混煉,采用深圳佳鑫電子設(shè)備科技有限公司生產(chǎn)的HS-100T-FTMO-2PT型平板硫化儀硫化,硫化溫度為160℃,硫化時間為15 min。
1.2 測試裝置及分析模型
實驗采用NanoflashTMLFA447型激光導(dǎo)熱分析儀完成測試工作,該裝置由德國耐馳公司生產(chǎn),能夠測量樣品縱向與表面的熱擴散性能,測量范圍寬廣,覆蓋從聚合物、填充聚合物到鉆石的各種材料。測試工作由軟件全程控制,在設(shè)定溫度下,每個數(shù)據(jù)點的采集通常少于5 min。儀器單獨設(shè)置每一樣品的閃光能量等級、脈沖寬度與測試溫度。自帶循環(huán)水域控制系統(tǒng),與液氮一起配合調(diào)節(jié)儀器的測試溫度。
計算熱擴散系數(shù)的數(shù)學(xué)分析模型采用Cow-an分析模型。1962年Cowan計算試樣上表面和下表面可能的熱損失,同時假設(shè)能量脈沖的形狀為矩形,持續(xù)時間非常短。當(dāng)試樣的熱損失存在時,溫升曲線的峰值比無熱損失時的峰值要低,且在峰值后下降。
Cowan分析模型通過確定下列無量綱參數(shù)C、R來計算熱擴散系數(shù)。
式中:θ5(t50)為時間為t505倍時的溫升;θt50為時間為t50時的溫升,d為待測樣的厚度,α為熱擴散系數(shù)。R由激光導(dǎo)熱分析儀的分析程序根據(jù)所測數(shù)據(jù)計算得到。當(dāng)無熱損失時,R=2,而C=0.138 8。實驗中,定壓比熱容的測試使用與待測樣品幾何尺寸相近、熱物性相近、表面結(jié)構(gòu)(光滑程度)相同且定壓比熱容已知的參比樣品,與待測樣品在激光能量、放大器增益等各參數(shù)完全相同的情況下同時進(jìn)行測量。對信號做熱損耗修正后,LFA計算比熱的簡化公式為:
Cp樣m樣/(Cp標(biāo)m標(biāo))=Signal標(biāo)/Signal樣(3)式中:Cp樣和Cp標(biāo)分別代表待測樣品和參比樣品的定壓比熱容,m樣和m標(biāo)分別代表待測樣品和參比樣品的質(zhì)量,Signal樣和Signal標(biāo)分別代表待測樣品和參比樣品的信號高度。
材料的導(dǎo)熱系數(shù)則據(jù)式(4)計算得到。
λ=αCpρ(4)
式中:λ為導(dǎo)熱系數(shù),ρ為待測樣品的密度。
2 結(jié)果與討論
2.1 熱物性測試
實驗測試溫度段,最低溫度30℃,最高溫度100℃,間隔10℃,每個溫度點測試3次取平均值。測試前,為保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性與可信度,需完成3個校核實驗,分別為熱擴散系數(shù)校核、定壓比熱容校核和導(dǎo)熱系數(shù)校核。
2.1.1 熱擴散系數(shù)校核
選用德國耐馳公司提供的Pyrex高溫玻璃標(biāo)樣進(jìn)行校核實驗,溫度點為25℃、50℃、75℃、100℃。從表1可以看出,實驗測得的高溫玻璃標(biāo)樣的熱擴散系數(shù)與德國耐馳公司提供的標(biāo)準(zhǔn)值在4個溫度點上相對誤差均在3%以內(nèi),說明儀器的測試結(jié)果可信。
2.1.2 定壓比熱容校核
選用硫化后的橡膠作為標(biāo)樣,用激光導(dǎo)熱儀測試其定壓比熱容,將耐馳提供的該樣的比熱數(shù)據(jù)與實驗值比較。由表2可知,在4個溫度點上測得的標(biāo)樣的比熱值與德國耐馳公司提供的標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差均在2%以內(nèi),說明標(biāo)樣選擇正確,定壓比熱容測試的實驗結(jié)果可靠。
2.1.3 導(dǎo)熱系數(shù)校核
對上述膠料標(biāo)樣的導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測試,并將測試結(jié)果與德國耐馳公司提供的標(biāo)準(zhǔn)值對比,誤差也均控制在3%以內(nèi)(如表3所示),說明用此方法得到的導(dǎo)熱系數(shù)值是可靠的。
完成校核實驗后,用精度為±0.001 g/cm3的GT-XB-320M型微電腦比重天平測試待測樣片密度,每個樣片測試3次,取平均值。用自制圓刀將待測樣片切成直徑為12.5~12.7 mm,厚約2 mm的圓形薄片,用精度為±0.02 mm的游標(biāo)卡尺對樣片的厚度進(jìn)行5次測量,取其平均值作為樣片的厚度。用酒精將樣片擦拭干凈,晾干。為提高光能量吸收及到探測器的紅外輻射量,表面需用石墨涂覆,放入儀器樣品托盤,相關(guān)參數(shù)設(shè)置完成,開始測試。
2.2 結(jié)果分析
2.2.1 熱擴散系數(shù)測試結(jié)果
熱擴散系數(shù)反映物質(zhì)內(nèi)部溫度趨于一致的能力。從圖1可以看出,乙炔、N234和N330炭黑填充橡膠復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)均呈現(xiàn)隨溫度的上升輕微下降的趨勢且均隨炭黑填充量的提高而提高。
在填充用量為10份時,乙炔黑橡膠體系的熱擴散系數(shù)最大,N234橡膠體系次之,N330橡膠體系的值最小。當(dāng)填充用量為320份時,乙炔黑橡膠體系的熱擴散系數(shù)仍最大,但是N330橡膠體系次之,而N234橡膠體系的值最小。當(dāng)炭黑用量從10份增至30份時,3種炭黑橡膠體系的熱擴散系數(shù)值均有提高,但提高的幅度不同,乙炔黑橡膠體系的值增加最多,N330橡膠體系次之,N234橡膠體系最小。隨著溫度的上升,3種炭黑橡膠體系熱擴散系數(shù)值的降低幅度基本不變。
實驗用3種炭黑中乙炔黑是導(dǎo)電炭黑,其結(jié)構(gòu)最高,鏈枝狀豐富,因而當(dāng)與其它2種炭黑以相同用量填充橡膠時,在橡膠基體內(nèi)更容易搭接,所以其熱擴散性能最好;由于填充用量10份相對較少,易于被橡膠基體所包覆,而填充用量30份時,才顯現(xiàn)出其結(jié)構(gòu)上鏈枝多易于搭接形成熱擴散通路的優(yōu)勢,所以當(dāng)填充份數(shù)30份時,熱擴散系數(shù)增長幅度大于其它2種炭黑。N234炭黑的結(jié)構(gòu)和比表面積均大于N330炭黑,比表面積越大,熱擴散性能也應(yīng)越好,但是可能由于N234炭黑粒徑太小,因而易于團(tuán)聚成大顆粒,所以在填充用量為30份時的熱擴散性能略劣于N330橡膠體系。
2.2.2 導(dǎo)熱系數(shù)測試結(jié)果
從圖2可以看出,3種炭黑填充橡膠復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)均隨溫度的上升保持基本恒定,但隨炭黑質(zhì)量填充用量的提高而提高。
在填充量為10份時,乙炔黑橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)最大,N234橡膠體系次之,N330橡膠體系的值最小。當(dāng)填充量為30份時,乙炔黑橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)仍最大,但是N330橡膠體系與N23橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)值交叉趨于一致。當(dāng)炭黑用量從10份增至30份時,3種炭黑橡膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)值均有提高,但是提高的幅度與熱擴散系數(shù)類似,乙炔黑的增加最多,N330與N234基本一致。隨著溫度的上升,3種炭黑橡膠體系導(dǎo)熱系數(shù)值的提高幅度基本不變。
2.2.3 定壓比熱容測試結(jié)果
從圖3可以看出,3種炭黑橡膠體系的定壓比熱容均隨溫度的升高而略提高,隨著炭黑用量的增加而降低。乙炔炭黑橡膠體系的定壓比熱容最大,不同于熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的規(guī)律,N234炭黑橡膠體系的定壓比熱容在10份和30份時均優(yōu)于N330。隨著溫度的升高,3種炭黑膠料因其用量的增加而定壓比熱容提高的幅度沒有很大變化。
3 結(jié) 論
(1)溫度對于3種炭黑填充橡膠復(fù)合材料的熱物性影響不大。
(2)炭黑用量對于熱物性有較大的影響,熱擴散系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)隨著炭黑用量的增加而增加,而定壓比熱容則反之。
(3)炭黑的結(jié)構(gòu)性對于熱物性有一定的影響,各熱物性參數(shù)均隨著結(jié)構(gòu)的提高而增加。但是N234炭黑由于其粒徑的原因,更容易團(tuán)聚成為大顆粒,從而掩蓋了其結(jié)構(gòu)高于N330炭黑的優(yōu)勢,在30份時的熱擴散和導(dǎo)熱性能并未能好于N330。
(4)在實驗用3種炭黑中,乙炔炭黑作為導(dǎo)電炭黑呈現(xiàn)出優(yōu)良的熱物性。
參 考 文 獻(xiàn):
[1] 楊清芝.現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京:中國石化出版社,1997.
[2] 馬德柱,何平笙,徐鐘德,等.高聚物的結(jié)構(gòu)與性能[M].北京:科學(xué)出版社,1996.
[3] 艾方.用于成形外殼的熱成形技術(shù)[J].模具技術(shù),1997,(6):89~96.
[4] 橋本壽正,森川淳子,鄭愚德.溫度波熱分析法測定高分子復(fù)合材料的熱擴散系數(shù)[J].纖維復(fù)合材料.1999,(1):54~57.
[5] Agari Y,Uno T.Estimation on thermal conductivities offilled polymer [J]. Journal of Applied Polymer Science,1986,32(5):705~708.
[6] Agari Y,Ueda A,Nagai S .Thermal conductivity of com-posites in several types of dispersion systems[J].Journal ofApplied Polymer Science,1994,42: 1 665~1 669.
[7] 馬傳國,容敏智,章明秋.聚合物基復(fù)合材料導(dǎo)熱模型及其應(yīng)用[J].宇航材料工藝,2003,(3):1~4.
[8] 王亮亮.高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料的研究[D].南京:南京理工大學(xué),2004.
[9] 梁基照,李鋒華.聚合物/中空微球復(fù)合材料傳熱的理論模型[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2005,33(10):34~37.
