孟春財(cái)，陳建，張敬雨，金永中，伍雅峰(四川理工學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川自貢643000)
摘要:介紹了目前炭黑增強(qiáng)橡膠的一些理論，如分子鏈滑動(dòng)理論、結(jié)合膠理論、填料網(wǎng)絡(luò)理論、炭黑表面結(jié)構(gòu)理論和范德華網(wǎng)絡(luò)理論，分析了這些理論存在的合理性與局限性，指出了橡膠增強(qiáng)理論新的研究方向。
關(guān)鍵詞:炭黑;橡膠;增強(qiáng);分子鏈滑動(dòng);結(jié)合膠;填料網(wǎng)絡(luò);綜述
中圖分類號(hào):TQ 330.1+5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1000-1255(2012)02-0158-04
作為橡膠一種最重要的增強(qiáng)劑和填充劑，在橡膠工業(yè)中，炭黑是僅次于橡膠居于第2位的重要原料，其耗用量約占橡膠耗量的40%～50%[1]。它不僅可以減少橡膠用量，提高橡膠的機(jī)械性能，而且還能增大橡膠制品的耐磨性和壽命[2]，因此，深入研究炭黑的增強(qiáng)機(jī)理，不斷開發(fā)炭黑的新品種，對(duì)于促進(jìn)橡膠工業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。
炭黑對(duì)橡膠的增強(qiáng)作用取決于炭黑的性質(zhì)，如粒徑大小、聚集體形態(tài)以及粒子的表面化學(xué)性質(zhì)等[3]，炭黑粒子越細(xì)，結(jié)構(gòu)性越高，增強(qiáng)效果越好。炭黑作為橡膠的增強(qiáng)劑已有百年的歷史，長(zhǎng)期以來(lái)，為了解炭黑增強(qiáng)橡膠的機(jī)理，研究者對(duì)炭黑的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究[4]。橡膠增強(qiáng)理論和模型一直是橡膠領(lǐng)域的重要課題，本文就目前廣泛接受的幾種理論模型的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述。
1·分子鏈滑動(dòng)理論
分子鏈滑動(dòng)理論[1]認(rèn)為，吸附在炭黑表面的橡膠分子鏈有一定的活動(dòng)能力。初始狀態(tài)下，長(zhǎng)短不等的橡膠分子鏈通過(guò)物理吸附附著在炭黑分子表面[5]，當(dāng)有應(yīng)力作用時(shí)，橡膠分子鏈在炭黑粒子表面滑動(dòng)，炭黑粒子間伸長(zhǎng)的多數(shù)鏈段承受應(yīng)力;隨著應(yīng)力的增大，橡膠分子鏈會(huì)繼續(xù)滑動(dòng)，使得橡膠鏈段高度取向，促使應(yīng)力重新分布，因而承擔(dān)的應(yīng)力和模量增大，阻止了由于分子鏈集中而引起的分子鏈斷裂;外力撤銷后，膠料收縮，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間恢復(fù)后，由于橡膠鏈段的熱運(yùn)動(dòng)，吸附和解析達(dá)到了新的動(dòng)態(tài)平衡，使炭黑粒子間橡膠膠料分子鏈間的長(zhǎng)度重新分布，膠料又恢復(fù)或接近于原始狀態(tài)[6]。鄧毅[7]利用掃描型隧道電子顯微鏡觀察炭黑粒子的粗糙表面，其表面有高度2～3 m、寬度3～5 nm尖銳狀棱角，這種結(jié)構(gòu)炭黑阻止了橡膠分子鏈發(fā)生形變和拉伸，從而對(duì)橡膠起到增強(qiáng)作用。曲秀芳等[8]認(rèn)為單純的橡膠分子鏈纏繞在炭黑聚集體上屬于物理吸附，當(dāng)受外力拉伸時(shí)，被吸附的橡膠鏈段會(huì)滑動(dòng)拉伸，有利于橡膠分子鏈共同承擔(dān)拉伸應(yīng)力，賦予了橡膠較高的伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。
2·結(jié)合膠理論
結(jié)合膠也稱炭黑凝膠[9]，是指炭黑混煉膠中不能被其良溶劑溶解的那部分橡膠。結(jié)合橡膠實(shí)質(zhì)上是填料表面上吸附的橡膠，也就是填料與橡膠間的界面層中的橡膠。通常采用結(jié)合橡膠的多少來(lái)衡量炭黑和橡膠之間相互作用力的大小，結(jié)合膠多則增強(qiáng)性高，所以結(jié)合膠的量是衡量炭黑增強(qiáng)能力的量度[10]。自1925年被發(fā)現(xiàn)，人們對(duì)結(jié)合橡膠的形成機(jī)理及其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，核磁共振分析證實(shí)，炭黑結(jié)合膠層的厚度大約為5.0 nm，緊靠炭黑表面一層的厚度約為0.5 nm，這部分呈玻璃態(tài)。在靠近橡膠母體這一面的呈亞玻璃態(tài)，厚度大約為4.5 nm。
陳俊敏等[1]認(rèn)為結(jié)合膠界面牢固地將橡膠和炭黑主價(jià)力和次價(jià)力結(jié)合在一起，使得一部分橡膠分子不能自由運(yùn)動(dòng)，對(duì)橡膠的強(qiáng)度和耐久性起到極大的增強(qiáng)作用;君軒[11]認(rèn)為混煉時(shí)，當(dāng)增強(qiáng)劑進(jìn)入生膠后，其表面的活性基團(tuán)與橡膠作用而結(jié)合，混煉時(shí)橡膠分子斷裂形成自由基，與炭黑表面的活性中心發(fā)生結(jié)合作用，形成炭黑橡膠。這種結(jié)合不僅建立在物理吸附上，還通過(guò)主價(jià)鍵、次價(jià)鍵實(shí)現(xiàn)化學(xué)結(jié)合，最終形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)合除了分子間力外，還有來(lái)自橡膠大分子煉膠時(shí)因斷鏈而產(chǎn)生的自由基和增強(qiáng)劑表面活性基團(tuán)之間的結(jié)合?？紤]到橡膠在大形變的情況下體積會(huì)發(fā)生擴(kuò)張，Yashihide Fukahori在原有結(jié)合模型的基礎(chǔ)上結(jié)合應(yīng)力分析結(jié)果，提出了新的模型理論———結(jié)合膠雙層模型理論[12-13]。該理論模型認(rèn)為吸附在炭黑外圍的結(jié)合膠由2層橡膠層組成，但這2層的結(jié)構(gòu)沒有交聯(lián)，并且模量也不相等，里層是聚合物的玻璃化硬層，此層的聚合物處于玻璃態(tài)，這一層的聚合物分子運(yùn)動(dòng)是受到限制的;而外層為黏性硬層。玻璃化硬層在所有的應(yīng)變幅度下對(duì)于應(yīng)力作用均為定值，它只是增加了炭黑粒子的有效直徑;在小應(yīng)變時(shí)表現(xiàn)和黏性硬層基體相似，對(duì)于模量的貢獻(xiàn)也不是很大;在應(yīng)力逐漸增大的情況下，由于黏性硬層發(fā)生取向，對(duì)模量增大的貢獻(xiàn)很大，而玻璃化硬層由于分子鏈活動(dòng)受到限制沒有發(fā)生取向，對(duì)模量增大沒有發(fā)揮作用。不同粒子之間的黏性硬層在用量較高時(shí)發(fā)生重疊，從而形成超網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種超網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在大的應(yīng)力下會(huì)發(fā)生取向變硬，影響著模量的變化，由于分子鏈之間是束狀排列，造成束與束的間隙形成一些微小的空洞，這些空洞能夠使拉伸狀態(tài)下的聚合物體積發(fā)生膨脹，從而吸收部分能量，延緩了分子鏈的破壞速率。此外這個(gè)模型理論也可很好地解釋應(yīng)力軟化現(xiàn)象。
3·填料網(wǎng)絡(luò)理論
隨著炭黑配合量的增加，炭黑粒子之間可形成填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。對(duì)于形成填料網(wǎng)絡(luò)而言，填料和填料之間、填料和聚合物之間的相互作用及聚集體間的距離是重要的影響因素。為此，王夢(mèng)蛟[14]對(duì)這些影響因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，并采用逆向氣體色層分離法評(píng)價(jià)了填料和聚集體間的表面能，探討了填料和填料之間及填料和聚合物之間的相互作用對(duì)于網(wǎng)絡(luò)形成的影響，此外，就形成炭黑填料網(wǎng)絡(luò)而言，聚集體間的距離起決定性的作用。另外，在聚集體間距離方面，還應(yīng)考慮聚集體的形態(tài)學(xué)特性，所以，聚集體間距離是炭黑增強(qiáng)橡膠的重要因素。對(duì)于聚集體間的距離所產(chǎn)生的增強(qiáng)效果，Tokita等采用立方晶格模型，并考慮到聚集體的形狀、聚集體的直徑分布以及吸留橡膠等因素加以修正，結(jié)果得出了耐磨性不受配方和炭黑種類影響、耐磨性最大的聚集體距離為20～24 nm的結(jié)論[15]。曾田對(duì)這一結(jié)果進(jìn)行了考察和論證，得出聚集體的網(wǎng)絡(luò)形成受聚集體間距離的影響最大、耐磨性最大時(shí)聚集體間距離為20 nm的結(jié)論[15]。
4·炭黑表面結(jié)構(gòu)理論
該理論[16]認(rèn)為，活性填料的表面是不光滑的，彈性體的增強(qiáng)受活性填料的表面結(jié)構(gòu)粗糙度和尺寸范圍影響，早在20世紀(jì)60年代，根據(jù)透射電子顯微鏡分析，研究者提出了炭黑粒子的模型。最近，研究者根據(jù)掃描隧道電子顯微鏡和原子力電子顯微鏡對(duì)炭黑表面的微細(xì)構(gòu)造進(jìn)行分析，并根據(jù)這種微細(xì)結(jié)構(gòu)來(lái)解釋炭黑對(duì)橡膠的增強(qiáng)性。最早Donner[17]利用掃描隧道電子顯微鏡分析炭黑粒子的表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，炭黑粒子表面凹凸不平，粒子間有尖銳的邊緣，據(jù)此提出了新的炭黑模型。隨著表征手段的不斷更新，Donner和Wang又利用掃描探針電子顯微鏡觀察炭黑表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，炭黑表面上具有許多局部性晶體結(jié)構(gòu)[15]。據(jù)此認(rèn)為，炭黑表面的納米級(jí)凹凸構(gòu)造對(duì)于體積效應(yīng)或者填料和聚集體的相互作用有著巨大的影響，由此提出了聚合物吸附在炭黑表面凹凸構(gòu)造上的模型。此外，Wang等[18]也用掃描隧道電子顯微鏡對(duì)炭黑表面進(jìn)行了表征，定義了炭黑表面的納米級(jí)粗糙度，并結(jié)合圖像分析軟件測(cè)試了其表面粗糙度，結(jié)果證明粗糙度與炭黑增強(qiáng)性能之間有很好的正相關(guān)性。
5·范德華網(wǎng)絡(luò)理論
該理論[19-22]假設(shè)炭黑聚集體內(nèi)部的炭黑粒子是沿著拉伸方向平行排列的，粒子表面被聚合物全部覆蓋，連接聚集體和聚集體鏈的長(zhǎng)度存在著一定的分布，以炭黑聚集體和連接聚集體的聚合物一起作為基本的增強(qiáng)體，總應(yīng)力由未填充橡膠網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力和炭黑聚集體網(wǎng)絡(luò)的應(yīng)力2部分組成。該理論認(rèn)為在橡膠變形時(shí)，在填料粒子之間的吸留膠的形變遠(yuǎn)大于宏觀形變，所以填料粒子聚集體可以產(chǎn)生內(nèi)部滑移，填料粒子的滑移是塑性形變，是熟化膠產(chǎn)生Mullins效應(yīng)的原因。橡膠的增強(qiáng)來(lái)自于對(duì)橡膠粒子分開的反抗。橡膠的增強(qiáng)效果與吸留膠的厚度分布有關(guān)。粒子和粒子之間的作用力是范德華力，粒子和聚合物基質(zhì)之間的結(jié)合力較強(qiáng)。使粒子分開的臨界應(yīng)力是粒子之間的范德華應(yīng)力。
6·結(jié)束語(yǔ)
綜上所述，分子鏈滑動(dòng)理論和結(jié)合膠理論確認(rèn)了在受應(yīng)力作用下炭黑粒子和橡膠形成的分子鏈在顆粒表面滑動(dòng)，并解釋了包括Mullins現(xiàn)象在內(nèi)的很多現(xiàn)象，但它們認(rèn)為炭黑粒子是剛性粒子，忽略了納米顆粒之間的相互作用;而填料網(wǎng)絡(luò)理論、炭黑表面結(jié)構(gòu)理論以及范德華網(wǎng)絡(luò)理論考慮了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在和應(yīng)力下網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形變，但這些理論中參數(shù)太多，缺少確定的方法，在應(yīng)用方面受到限制。正是由于這些理論在應(yīng)用上的局限性促使人們不斷研究新的理論模型，解釋橡膠復(fù)雜的增強(qiáng)機(jī)理[23]。今后，理論研究的方向主要應(yīng)該在:(1)充分考慮炭黑自身結(jié)構(gòu)及粒子之間的相互作用對(duì)橡膠增強(qiáng)作用的影響;(2)采用最新的儀器進(jìn)一步分析填充橡膠中的基體、聚集體和填料網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)，使得炭黑增強(qiáng)橡膠定量分析方面有新的突破;(3)微觀表面研究。由于現(xiàn)在的理論都是在宏觀上對(duì)炭黑和橡膠增強(qiáng)進(jìn)行模擬，很少有人從微觀上對(duì)橡膠增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行研究，因此，微觀表面研究將是橡膠增強(qiáng)理論新的研究方向。
參考文獻(xiàn)：略
