何燦忠1,2，彭 政1，鐘杰平1,3, 許 逵1，羅勇悅1，王 光1(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所，廣東 湛江 524001;2.海南大學(xué)農(nóng)學(xué)院，海南 ?？?570228;3.廣東海洋大學(xué)理學(xué)院，廣東 湛江 524088)

摘要：研究在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，白炭黑在環(huán)氧化天然橡膠(ENR)中的應(yīng)用。白炭黑在天然橡膠(NR)中會發(fā)生明顯的團(tuán)聚，而在ENR中的團(tuán)聚情況可得到明顯改善，且ENR的環(huán)氧化程度越高，白炭黑的分散性越好。ENR白炭黑膠料表現(xiàn)出良好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力，白炭黑用量大于20份時(shí)，ENR/白炭黑膠料的壓縮生熱明顯低于NR/炭黑膠料。

關(guān)鍵詞：天然橡膠;環(huán)氧化天然橡膠;白炭黑;分散性;抗?jié)窕阅?滾動阻力;壓縮生熱

納米填料在橡膠基體中的分散性對膠料的綜合性能具有決定性的影響，有效提高納米粒子在橡膠中的分散性，是開發(fā)高性能輪胎膠料的關(guān)鍵。環(huán)氧化天然橡膠(ENR)是天然橡膠(NR)經(jīng)環(huán)氧化改性后的產(chǎn)品，本工作在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，在ENR中添加納米二氧化硅(白炭黑)，通過ENR分子鏈上的環(huán)氧基團(tuán)與白炭黑表面硅羥基的相互作用力(氫鍵或是化學(xué)鍵)，抑制白炭黑的團(tuán)聚，使白炭黑均相分散在橡膠基體中，以提高膠料的性能。

1 ·實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，牌號SCR5，海南省農(nóng)墾集團(tuán)有限公司產(chǎn)品;ENR，牌號ENR25(環(huán)氧化程度為25%)和ENR40(環(huán)氧化程度為40%)，中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所制備;沉淀法白炭黑，牌號Tokusil 225，江西南吉化工公司產(chǎn)品。

1.2 配方

生膠(NR或ENR25或ENR40)，100;白炭黑(變量)，0～50;硫黃，1.5;氧化鋅，5;促進(jìn)劑NS，1.5;硬脂酸，2;防老劑4020，2。

1.3 試樣制備

一段混煉在開煉機(jī)上進(jìn)行，將生膠和白炭黑于50 ℃下在開煉機(jī)上混煉，停放過夜。

二段混煉也在開煉機(jī)上進(jìn)行，在一段混煉膠中加入硫黃、促進(jìn)劑及其他配合劑，混煉均勻后出片。

混煉膠停放6 h以上之后，采用硫化儀測定正硫化時(shí)間，再在平板硫化機(jī)上按測得的正硫化時(shí)間硫化，硫化溫度150 ℃。

1.4 測試分析

(1)試樣斷面形態(tài)。采用掃描電子顯微鏡(SEM)在發(fā)射電壓1 kV下觀察硫化膠冷凍脆斷面，考察白炭黑納米粒子在橡膠基體中的分散狀態(tài)及白炭黑納米粒子的微觀形貌。

( 2 ) 動態(tài)力學(xué)性能( D M A ) 。采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的242C型動態(tài)熱力學(xué)分析儀測試，測試溫度-120～+100 ℃，升溫速率5 ℃·min-1。靜態(tài)力0.5 N，動態(tài)力2 N，振幅50 μm，比例因子 1.1。

(3)壓縮生熱性能。采用德國Gabo公司生產(chǎn)的Gabometer 4000型橡膠動態(tài)壓縮生熱儀測試，測試初始溫度30 ℃，頻率30 Hz，載荷240.6 N，時(shí)間30 min(預(yù)熱5 min，測試25 min)。

2 ·結(jié)果與討論

2.1 白炭黑的分散性

N R / 白炭黑和E N R / 白炭黑膠料的S E M 照片見圖1。圖中，NR/10份白炭黑的膠料記為NR-10，ENR25/10份白炭黑的膠料記為ENR25-10，ENR40/10份白炭黑的膠料記為ENR40-10，以此類推。

從圖1可以看出：白炭黑在NR膠料中發(fā)生了明顯的團(tuán)聚，當(dāng)白炭黑用量大于20份時(shí)膠料中出現(xiàn)了大量的聚集塊。這是由于白炭黑具有非常大的表面能，粒子表面含有大量的硅羥基，在不使用任何偶聯(lián)劑的情況下，白炭黑在NR中的分散性較差。而在ENR膠料中，由于NR分子鏈中引入環(huán)氧基團(tuán)，白炭黑的團(tuán)聚情況得到明顯改善，白炭黑在ENR基體中呈均相分布，而且ENR40膠料中的白炭黑分散情況優(yōu)于ENR25膠料，說明ENR環(huán)氧基團(tuán)的含量越高，白炭黑在ENR中的分散性越好。

2.2 動態(tài)力學(xué)性能分析

NR分子鏈中部分雙鍵環(huán)氧化改性后，分子鏈柔性降低，玻璃化溫度(Tg)升高。不添加白炭黑的NR和ENR的膠料損耗因子(tanδ )隨溫度的變化曲線見圖2?？梢钥闯觯耗z料0 ℃時(shí)的tanδ隨著ENR環(huán)氧化改性程度的提高而增大，表明膠料動態(tài)滯后損失變大，抗?jié)窕阅芴岣?。ENR25和ENR40膠料0 ℃時(shí)的tanδ (表征抗?jié)窕?大于NR膠料，60 ℃時(shí)的tanδ (表征滾動阻力)小于NR，表明其抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力同時(shí)得到改善。

NR/白炭黑和ENR/白炭黑膠料的tanδ 隨溫度的變化曲線見圖3?？梢钥闯觯喊滋亢诩尤牒螅珽NR40膠料的抗?jié)窕阅芫鶅?yōu)于NR膠料，ENR25的滾動阻力小于NR膠料;白炭黑用量為20份時(shí)，ENR40膠料的滾動阻力與NR膠料相當(dāng)，而當(dāng)白炭黑用量大于20份時(shí)，ENR40膠料的滾動阻力低于NR膠料;白炭黑用量為20份時(shí)，ENR25膠料的抗?jié)窕阅芘cNR膠料相當(dāng)，白炭黑用量大于20份時(shí)，ENR25膠料的抗?jié)窕阅艿陀诤蜐L動阻力均小于NR膠料。

2.3 壓縮生熱性能

NR/白炭黑和ENR/白炭黑膠料的壓縮生熱性能見圖4。

從圖4(a)可以看出：橡膠環(huán)氧化程度提高，膠料的壓縮生熱升高，這是由于NR分子鏈上含有大量的雙鍵，分子鏈的柔順性好，分子鏈間摩擦內(nèi)耗較低;隨著橡膠分子鏈上的雙鍵被改性成環(huán)氧基團(tuán)后，分子鏈的柔順性降低，分子鏈間的摩擦內(nèi)耗升高，因此膠料生熱性隨橡膠環(huán)氧化程度提高而升高。

隨著白炭黑的加入，在動態(tài)應(yīng)力-應(yīng)變條件下，膠料的橡膠大分子鏈之間、橡膠分子鏈與填料粒子之間、填料粒子之間的相對運(yùn)動不同步，由于橡膠分子鏈之間的摩擦屬于微小的結(jié)構(gòu)間摩擦，填料粒子之間的摩擦至少屬于納米級顆粒摩擦，相對而言，填料的加入使得摩擦更加劇烈，從而導(dǎo)致膠料整體動態(tài)生熱大幅提高。填料對膠料動態(tài)性能的影響主要來自以下2個(gè)方面：填料與橡膠分子之間的接觸界面和填料用量。一般來說，填料粒徑越小，其比表面積越大，表面能也就越大，越易發(fā)生團(tuán)聚以降低表面能，填料團(tuán)聚后越難分散，分散性越差，膠料的動態(tài)性能越不好，生熱越大，在使用過程中制品內(nèi)部越容易被高溫?zé)g破壞;填料用量越大，填料粒子與橡膠分子之間的摩擦部位越多，動態(tài)生熱越大。

隨著白炭黑用量增大，NR/白炭黑膠料壓縮生熱迅速增大，這是由于白炭黑在NR膠料中發(fā)生了嚴(yán)重的團(tuán)聚，在動態(tài)作用下，填料之間的摩擦占據(jù)主導(dǎo)地位。白炭黑用量為20份時(shí)，NR膠料生熱大于ENR25膠料，低于ENR40膠料;當(dāng)白炭黑用量為30份和40份時(shí)，NR膠料的生熱明顯高于ENR25和ENR40膠料。

3 ·結(jié)論

在不使用任何偶聯(lián)劑的條件下，白炭黑在NR基體中發(fā)生明顯的團(tuán)聚，而在NR分子鏈中引入環(huán)氧基團(tuán)，白炭黑的團(tuán)聚情況得到了明顯的抑制，且環(huán)氧基團(tuán)的含量越高，白炭黑的分散性越好。ENR/白炭黑膠料具有良好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力;在白炭黑用量大于20份后，ENR/白炭黑膠料的壓縮生熱明顯低于NR/白炭黑膠料，這對于高性能綠色輪胎具有重要意義。