馬建華1，張立群1，2，吳友平1，2(1.北京化工大學(xué)有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100029;2.北京化工大學(xué)北京市新型高分子材料制備與成型加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京　100029)

摘要：對比研究白炭黑填充溶聚丁苯橡膠(SSBR)以及SSBR并用順丁橡膠(BR)、異戊橡膠和反式1，4-聚異戊二烯(TPI)所制備復(fù)合材料的性能。結(jié)果表明：經(jīng)偶聯(lián)劑Si69改性的白炭黑填充的SSBR/BR并用膠在低溫下的損耗因子(tanδ)最大，在60℃下的tanδ值最小，耐磨性能最好，抗切割性能最差;白炭黑填充的SSBR/TPI并用膠在60℃下的tanδ值最大。

關(guān)鍵詞：白炭黑;溶聚丁苯橡膠;順丁橡膠;異戊橡膠;反式1，4-聚異戊二烯;動態(tài)性能;耐磨性能;抗切割性能

中圖分類號：TQ330.38+3;TQ333文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號：1000-890X(2013)12-0709-07

綠色輪胎的特點(diǎn)是同時具有低滾動阻力、高抗?jié)窕阅芎透吣湍バ阅?。隨著橡膠合成技術(shù)以及填料制備技術(shù)的發(fā)展，胎面材料的耐磨性能有了很大改善，因此降低輪胎滾動阻力的同時保證其良好的抗?jié)窕阅艹蔀榫G色輪胎制造中最重要的要求[1]。眾所周知，橡膠是具有很強(qiáng)粘彈性的材料，而這一特性在使胎面擁有良好動態(tài)抓著力的同時，也相應(yīng)帶來了滯后生熱。通常認(rèn)為高溫下的損耗因子(tanδ)是表征胎面膠滯后生熱的一個關(guān)鍵參數(shù)，它與輪胎的滾動阻力有良好的相關(guān)性。高溫(50～80 ℃)下tanδ 值較小、低溫(-20～0℃)下tanδ 值較大對滾動阻力和抗?jié)窕阅苡欣鸞2]。

與傳統(tǒng)的炭黑填充膠相比，白炭黑填充膠具有較好的抗?jié)窕阅芎洼^低的滾動阻力，因此白炭黑成為制造綠色輪胎的主要填料[3]。而對于不同的橡膠，不同溫度下的tanδ值與橡膠的玻璃化溫度(Tg)有很大關(guān)系，Tg越高，在使用溫度下橡膠的滯后損失越大。例如，順丁橡膠(BR)的Tg極低，溫度在30℃以上時其tanδ值也較低，表明這種材料是低滾動阻力胎面的最佳原材料，但是其抗?jié)窕阅茌^差;天然橡膠(NR)的Tg為-70℃，其低溫屈撓性能和耐磨性能均不如BR，但在同樣低的滾動阻力和生熱下，其抗?jié)窕阅茌^好;苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.40的丁苯橡膠(SBR)的Tg較高，其滾動阻力和生熱性能均比BR和NR差，但其抗?jié)窕阅?，特別是高速下的制動性能極好[4]。通過對BR，NR和SBR的比較發(fā)現(xiàn)，生膠單用或并用會影響輪胎的滾動阻力。最近的研究發(fā)現(xiàn)，與NR具有相同化學(xué)組成的反式1，4-聚異戊二烯(TPI)，在所有的輪胎用膠中其60℃下的tanδ值最低[5]。將15～30份TPI并用于炭黑填充的乳聚丁苯橡膠和NR中均可以有效地降低復(fù)合材料60℃下的tanδ值[6-7]，然而將少量TPI并用于白炭黑填充的溶聚丁苯橡膠(SSBR)中是否能進(jìn)一步降低復(fù)合材料的滯后生熱還鮮見報(bào)道，因此本試驗(yàn)對白炭黑填充SSBR并用BR、異戊橡膠(IR)或TPI的復(fù)合材料性能進(jìn)行對比研究，以期為高性能乘用輪胎的配方設(shè)計(jì)及生產(chǎn)工藝開發(fā)提供參考。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1　主要原材料

SSBR，牌號Buna　VSL　5025-2HM，苯乙烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25，乙烯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50，充37.5份環(huán)保芳烴油，德國朗盛公司產(chǎn)品;BR，牌號BUD　1208，順式1，4-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98，美國固特異輪胎橡膠公司產(chǎn)品;IR，牌號SKI-3，順式1，4-異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.97，俄羅斯Nizhnekamsk石化公司產(chǎn)品;TPI，反式1，4-異戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98，青島科大方泰材料工程有限公司產(chǎn)品;沉淀法白炭黑，牌號Z-1165MP，羅地亞白炭黑(青島)有限公司產(chǎn)品;偶聯(lián)劑Si69，南京曙光化工集團(tuán)有限公司產(chǎn)品。

1.2　試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方如表1所示。

1.3　試樣制備

橡膠復(fù)合材料采用三段混煉工藝制備。第一段混煉工藝為：調(diào)整Φ160mm×320mm 兩輥開煉機(jī)(廣東湛江機(jī)械廠產(chǎn)品)輥距為2mm，在SSBR及不同并用膠中加入白炭黑。對于并用TPI的配方，先將TPI粒料成片后混入SSBR 中，然后在室溫下加入白炭黑，繼續(xù)混煉5min，促進(jìn)填料初分散，第一段混煉時間控制在20min。第二段混煉工藝為：第一段混煉膠在溫度為150℃的SK-1608型電加熱兩輥開煉機(jī)(上海橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品)上進(jìn)行原位反應(yīng)，混煉時間為5min，混煉后膠料出片停放2h。第三段混煉工藝為：第二段混煉膠在Φ160mm×320mm兩輥開煉機(jī)上加入其他配合劑(氧化鋅、硬脂酸、石蠟等)，最后加入促進(jìn)劑和硫黃，混煉時間約為10min。

混煉膠停放16h后，采用P3555B2型硫化儀(北京環(huán)峰化工機(jī)械實(shí)驗(yàn)廠產(chǎn)品)測得t90。混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化，硫化條件為150℃×1.4　測試分析

1.4.1　凝膠滲透色譜(GPC)分析

采用GPC測試儀(美國Waters公司產(chǎn)品)對4種橡膠的相對分子質(zhì)量及其分布進(jìn)行測試。測試條件為：流動相　四氫呋喃;流速　1mL·min-1;示差和紫外檢測器溫度　30℃。

1.4.2　差示掃描量熱(DSC)分析

采用Stare　System　DSC 分析儀(瑞士Mettler-Toledo公司產(chǎn)品)對4種橡膠進(jìn)行DSC分析。測試條件為：氣氛　氮?dú)?溫度范圍　-120～+100℃;升溫速率　10℃·min-1。

1.4.3　動態(tài)性能

采用RPA2000型橡膠加工分析儀(RPA，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品)對4種橡膠進(jìn)行頻率掃描，測試條件為：溫度　100℃，應(yīng)變　14%，頻率范圍　0.05～32Hz;對混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測試條件為：頻率　1Hz，溫度　100℃，應(yīng)變范圍　0.28%～400%;對硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，測試條件為：頻率　10Hz，溫度　60℃，應(yīng)變范圍　0.28%～40%。

采用VA3000型動態(tài)力學(xué)熱分析儀(DMTA，法國01dB-Metravib公司產(chǎn)品)對硫化膠進(jìn)行溫度掃描。測試條件為：拉伸模式，應(yīng)變　0.1%，頻率　10Hz，溫度范圍　-80～+100℃。

1.4.4　物理性能

邵爾A 型硬度按GB/T　531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第1部分：邵氏硬度計(jì)法(邵爾硬度)》進(jìn)行測試。拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度采用CMT4104型電子拉力試驗(yàn)機(jī)(深圳市新三思材料檢測有限公司產(chǎn)品)分別按GB/T　528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》和GB/T　529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》進(jìn)行測試，撕裂強(qiáng)度試樣為直角形。

1.4.5　耐磨性能

采用MZ-4061型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)(江都市明珠試驗(yàn)機(jī)械廠產(chǎn)品)按GB/T　1689—1998《硫化橡膠耐磨性能的測定(用阿克隆磨耗機(jī))》進(jìn)行測試，試樣與砂輪成15°角，受力為26.7N。

1.4.6　抗切割性能

采用RCC-Ⅰ型橡膠動態(tài)切割試驗(yàn)機(jī)(北京萬匯一方科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品)進(jìn)行測試，轉(zhuǎn)速為720r·min-1，切割頻率為120次·min-1，切割時間為20min。

2　結(jié)果與討論

2.1　生膠特性及加工性能

對于橡膠材料，其相對分子質(zhì)量及其分布對加工性能有很大影響。SSBR，BR，IR和TPI的生膠特性如表2所示。

從表2可以看出，SSBR具有最大的數(shù)均相對分子質(zhì)量和最窄的相對分子質(zhì)量分布，而其較低的門尼粘度主要是因?yàn)槌涮盍?7.5份環(huán)保芳烴油。對于其他3種未充油的橡膠，相對分子質(zhì)量是影響其門尼粘度的主要因素。

采用DSC分析儀對4種橡膠的分子鏈活動性以及結(jié)晶性進(jìn)行相關(guān)考察，DSC曲線如圖1所示。IR和TPI(化學(xué)組分均為聚異戊二烯，IR為高順式的聚異戊二烯，TPI為全反式結(jié)構(gòu)的聚異戊二烯)具有相近的Tg，而不同于IR 和SSBR，BR和TPI生膠的DSC曲線上均出現(xiàn)了結(jié)晶吸熱峰，其結(jié)晶峰位分別為-6.3和46.1℃。由于室溫下TPI以結(jié)晶態(tài)的形式存在，類似塑料性質(zhì)，因此對其進(jìn)行加工時輥溫需要保持在80℃以上，以保證其可在橡膠態(tài)下進(jìn)行良好的混煉。

為了進(jìn)一步了解不同橡膠在加工過程中的流變性差異，采用RPA對4種橡膠進(jìn)行頻率掃描，結(jié)果如圖2所示，G′為剪切儲能模量，f 為頻率。

從圖2可以看出，相對于SSBR和IR，BR和TPI對頻率具有更高的敏感性。根據(jù)時間-溫度等效原理，提高溫度與降低頻率具有同等效果，因此在BR和TPI的加工過程中均需要保持一定輥溫，以降低因晶態(tài)存在而增大的儲能模量，進(jìn)而改善加工性能。

      2.2　填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)———Payne效應(yīng)

白炭黑填充SSBR及其并用混煉膠的G′-應(yīng)變(ε)曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，4種混煉膠的G′隨著應(yīng)變的增大所表現(xiàn)出的Payne效應(yīng)由強(qiáng)到弱依次為：SSBR/IR，SSBR/TPI，SSBR，SSBR/BR。眾所周知，填充橡膠Payne效應(yīng)的高低主要與聚合物內(nèi)部形成的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)弱有關(guān)，較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致較高的Payne效應(yīng)[8]。不同于炭黑與橡膠之間通過物理吸附結(jié)合，白炭黑只有通過硅烷偶聯(lián)劑改性后才能很好地應(yīng)用于輪胎胎面[9]。因此，當(dāng)考察白炭黑填充橡膠的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度時首先需要關(guān)注硅烷偶聯(lián)劑在體系中的反應(yīng)效果。在IR 的混煉過程中，分子斷鏈產(chǎn)生大量的自由基會影響硅烷偶聯(lián)劑對白炭黑的改性作用，因此在SSBR并用IR后，膠料表現(xiàn)出最高的Payne效應(yīng)。與SSBR 相比，具有結(jié)晶性的TPI的存在并不利于白炭黑的第1步混合，而在膠料的熱處理過程(150℃)中，只有當(dāng)TPI的晶態(tài)完全熔融，白炭黑才可以有效地分散于TPI中，因此初分散效果不佳而偶聯(lián)反應(yīng)較完全的SSBR/TPI膠料的Payne效應(yīng)略高于SSBR 膠料。對于SSBR/BR膠料，一方面，BR較低的結(jié)晶溫度保證了白炭黑在并用膠中具有最佳的初分散效果;另一方面，兩種膠料良好的耐熱穩(wěn)定性保證了硅烷偶聯(lián)劑與白炭黑具有最優(yōu)的偶聯(lián)效果，進(jìn)而導(dǎo)致SSBR/BR膠料的Payne效應(yīng)最低。

2.3　硫化特性

白炭黑填充SSBR及其并用膠的硫化曲線和硫化特性參數(shù)(150℃)分別如圖4和表3所示。

從圖4可以看出，3種SSBR并用膠均獲得了快于單用SSBR膠料的起硫速度和硫化速度。這是由于SSBR中含有弱吸電子的苯基和乙烯基側(cè)基，位阻效應(yīng)較大。而與SSBR相比，并用膠中IR和TPI含有推電子的側(cè)甲基，BR中沒有產(chǎn)生位阻效應(yīng)的側(cè)基，因此以上并用膠均降低了硫化反應(yīng)的活化能，從而導(dǎo)致硫化速度加快[10]。從圖4還可以看出，SSBR/IR和SSBR/TPI并用膠具有較高的ML，這是由于其填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較高(見圖3)所致。

2.4　物理性能

白炭黑填充SSBR及其并用硫化膠的物理性能如表4所示。

從表4可以看出，白炭黑填充SSBR硫化膠的定伸應(yīng)力最大，這是由SSBR較高的數(shù)均相對分子質(zhì)量和較窄的相對分子質(zhì)量分布決定的。對比3種SSBR并用硫化膠，SSBR/TPI硫化膠的拉伸強(qiáng)度最低，這是由于TPI的相對分子質(zhì)量較小，而且并用膠中存在的少量TPI微晶會導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)局部應(yīng)力集中，不利于分子鏈運(yùn)動和應(yīng)力傳遞，因此拉伸強(qiáng)度下降[11]。硫化膠的硬度與復(fù)合材料中填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度密切相關(guān)，4種硫化膠的邵爾A 型硬度由大到小依次為：SSBR/IR，SSBR/TPI，SSBR/BR，SSBR。SSBR/BR 并用硫化膠的邵爾A 型硬度略高于SSBR硫化膠主要是由于前者的交聯(lián)密度相對較高(見表3的ΔM)所致。

2.5　動態(tài)力學(xué)性能

白炭黑填充SSBR及其并用硫化膠的tanδ-溫度曲線如圖5所示。

由于幾種復(fù)合材料中填充的是同一種填料，因此粘彈特性成為影響其抗?jié)窕阅芎蜐L動阻力的主要因素。從表2可以看出，BR，IR和TPI的Tg均遠(yuǎn)低于SSBR，因此在SSBR中并用任何一種橡膠，復(fù)合材料的Tg均會不同程度地向低溫移動，進(jìn)而影響硫化膠在-20～0 ℃下的tanδ值，由此看出白炭黑填充SSBR硫化膠在抗?jié)窕阅芊矫鎯?yōu)于任何一種并用膠。3種SSBR并用硫化膠在低溫下的tanδ 值由大到小依次為：SSBR/BR，SSBR/TPI，SSBR/IR，進(jìn)一步說明白炭黑填充SSBR/BR 并用膠具有更好的抗?jié)窕阅堋?/p>

高溫(50～80℃)下tanδ值的大小是由橡膠中填料聚集體在動態(tài)條件下的破壞與重構(gòu)決定[12]，填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較弱的復(fù)合材料通常會獲得較低的滯后損失，即較小的tanδ值。從圖5可以看出，60℃下4種硫化膠的tanδ值由大到小依次為：SSBR/TPI，SSBR，SSBR/IR，SSBR/BR。相比之下，在白炭黑填充SSBR體系中并用BR獲得了較其他體系更低的滯后損失。在橡膠材料的實(shí)際使用中，應(yīng)變也是影響橡膠材料滯后損失的一個重要參數(shù)。為進(jìn)一步考察橡膠材料在60℃、不同應(yīng)變下的滯后損失，采用RPA 對幾種硫化膠進(jìn)行應(yīng)變掃描。

白炭黑填充SSBR及其并用硫化膠的G′-lgε曲線和tanδ-lgε曲線分別如圖6和7所示。

從圖6可以看出，除了白炭黑填充SSBR/BR體系，表征填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Payne效應(yīng)高低順序并沒有因?yàn)榱蚧^程而改變。在橡膠的硫化過程中，橡膠材料內(nèi)部形成硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的同時，橡膠基體中的填料也會因?yàn)闊嶙饔枚M(jìn)一步傾向于聚集[13]。因此，相對于混煉膠，硫化膠的模量有了很大提高。SSBR/BR并用硫化膠的Payne效應(yīng)高于SSBR硫化膠是由于前者的交聯(lián)密度較高所致。

tanδ是橡膠損耗模量與儲能模量的比值，其大小主要取決于應(yīng)變過程中填料網(wǎng)絡(luò)能夠破壞和重構(gòu)的部分與不發(fā)生變化的部分之比。從圖7可以看出，隨著應(yīng)變的增大，填料網(wǎng)絡(luò)的破壞加劇，由此導(dǎo)致tanδ 值呈增大趨勢。在測試應(yīng)變范圍內(nèi)，SSBR/BR并用硫化膠總是具有最低的滯后損失，而由于TPI內(nèi)部存在少量可以充當(dāng)填料的聚合物微晶以及體系內(nèi)較強(qiáng)的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此白炭黑填充SSBR/TPI硫化膠在60℃下的滯后損失高于其他填充硫化膠。

2.6　耐磨性能和抗切割性能

白炭黑填充SSBR及其并用硫化膠的耐磨性能和抗切割性能如表5所示。

通常認(rèn)為具有良好的填料分散(即弱的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu))、較強(qiáng)的填料-橡膠相互作用以及優(yōu)異的機(jī)械-化學(xué)穩(wěn)定性的橡膠材料會獲得較好的耐磨性能[14-15]。從表5可以看出，白炭黑填充SSBR/BR硫化膠的阿克隆磨耗量最小。動態(tài)切割試驗(yàn)表征的是輪胎在非?？量搪访嫔系目蛊茐哪芰Γ形墨I(xiàn)認(rèn)為硫化膠的機(jī)械強(qiáng)度和抗裂紋增長能力與抗切割性能呈正相關(guān)。而由于橡膠材料的抗切割測試過程是一個能量吸收過程，擁有較高滯后生熱的膠料可以使更多的沖擊能量轉(zhuǎn)化為熱能，進(jìn)而減少切割對橡膠材料的機(jī)械破壞，因此橡膠材料的滯后生熱性能與抗切割性能呈負(fù)相關(guān)[16]。

從表5還可以看出，SSBR硫化膠具有最好的抗切割性能，而SSBR/BR硫化膠由于具有較高的交聯(lián)密度、相對較低的物理性能以及最低的動態(tài)滯后，因此表現(xiàn)出最差的抗切割性能。

3·結(jié)論

(1)白炭黑在SSBR/BR并用膠中獲得了最低的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也由此得到60～80℃下最小的tanδ值。對比幾種SSBR并用膠，白炭黑填充SSBR/BR體系在-20～0℃下具有最大的tanδ值，同時具有最優(yōu)異的耐磨性能，然而其抗切割性能最差。

(2)由于TPI具有較高的結(jié)晶溫度，導(dǎo)致白炭黑填充SSBR/TPI并用膠中TPI結(jié)晶部分影響了填料的初分散效果。而在硫化膠中，少量的TPI結(jié)晶增加了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，因此相對于其他并用膠，白炭黑填充的SSBR/TPI并用膠在60℃下的動態(tài)滯后損失最大。

參考文獻(xiàn)：略