朱永康 編譯(中橡集團(tuán)炭黑工業(yè)研究設(shè)計(jì)院, 四川自貢 643000)
摘要：研究了兩個(gè)品種的炭黑即N330和N990(原生粒徑分別為46 nm和 >230 nm)對(duì)丁腈橡膠性能的影響。由兩條高溫流變動(dòng)力學(xué)曲線(T1 = 180℃，T2 = 190℃)測(cè)定了活化能(Ea)。炭黑含量不同的膠料于150 ℃下在液壓平板硫化機(jī)中硫化。試樣在100 ℃的空氣循環(huán)烘箱內(nèi)老化168 h，測(cè)定其老化前及之后的應(yīng)力-應(yīng)變。通過(guò)熱重分析考察了填充炭黑丁腈橡膠在流動(dòng)的氮?dú)夥諊邪?0 ℃/ min速率升溫的熱降解與熱穩(wěn)定性。
關(guān)鍵詞：N330炭黑;N990炭黑;丁腈橡膠;交聯(lián)密度;溶脹性能;熱穩(wěn)定性
中圖分類號(hào)：TQ 330.38+1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B 文章編號(hào)：1671-8232(2014)01-0012-06
0 前言
丁腈橡膠常常用于制造汽車零部件，這是因?yàn)樗趯捰虻臏囟确秶鷥?nèi)具有耐燃油性、耐多種油品性和耐其它液體介質(zhì)。然而，丁腈橡膠本身并不能用于要求耐高熱和耐臭氧的特定場(chǎng)合。丁腈橡膠的耐臭氧和耐熱老化性能相當(dāng)差，這是由于其聚合物主鏈中含有不飽和鍵，這就使得丁腈橡膠在某些條件下發(fā)生斷鏈現(xiàn)象。
文中將含N990炭黑的丁腈橡膠膠料，與含N330炭黑的丁腈橡膠進(jìn)行膠料比較。為此，用不同品種炭黑制備了丁腈橡膠膠料，并按照標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法對(duì)硫化膠進(jìn)行了試驗(yàn)。圍繞了性能測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了討論，以確定可賦予橡膠膠料理想性能的適宜的炭黑品種。
1· 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 材料
研究采用的材料如下：
1.1.1 橡膠
丁腈橡膠(NBR Kraynac 34-50，加拿大Polysar公司產(chǎn)品)，丙烯腈含量33.2%;100℃下的門尼黏度50;相對(duì)密度1.17g/cm3;灰分 0.5%。
1.1.2 填料
1)高耐磨爐法炭黑N330(德固賽公司產(chǎn)品)：黑色粒狀粉末，粒徑46nm，相對(duì)密度1.78~1.82g/cm3，CTAB比表面積83±6m2 /g。DBP吸收值102 cm3/100g。
2)熱裂法炭黑N990(德固賽公司產(chǎn)品)：黑色粒狀粉末，粒徑230nm，相對(duì)密度1.80~1.85g/cm3，CTAB表面積7g/cm3，DBP吸收值(40±5)cm3/100g。
1.1.3 促進(jìn)劑
1)N-環(huán)己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促進(jìn)劑CZ)：淺灰色，非吸濕性粉末，熔點(diǎn)95℃~100℃，相對(duì)密度1.27~1.31g/cm3。
2)1,3二苯胍(Vulkacit D)：非吸濕性白色至淺粉紅色粉末，熔點(diǎn)140℃，相對(duì)密度1.13~1.15g/cm3。
1.1.4 抗氧化劑
N-異丙基-N-苯基-P-苯二胺(Vulkanox4010 NA)：相對(duì)密度1.14~1.18 g/cm3。
1.1.5 硫化劑
硫磺： 硫元素的淡黃色粉末， 純度99.9%，熔點(diǎn)112℃，相對(duì)密度2.04~2.06g/cm3。
1.1.6 活性劑
1)氧化鋅：超細(xì)粉末，純度99%，相對(duì)密度5.6g/cm3。
2)硬脂酸：熔點(diǎn)67℃~69℃，相對(duì)密度0.838g/cm3。
1.1.7 增塑劑
Naftolen 40/2：環(huán)烷油，淺黃色，相對(duì)密度0.936g/cm3，50℃時(shí)的黏度5.5~6，閃點(diǎn)175℃。
1.2 制備方法
1.2.1 混煉
膠料(見(jiàn)表1)用400mm×150mm的實(shí)驗(yàn)室用雙輥開(kāi)煉機(jī)制備，輥筒速比n1/n2= 28/22，輥筒溫度40℃~50℃。丁腈橡膠應(yīng)先塑煉幾分鐘，然后添加活性劑(氧化鋅、硬脂酸)，樹脂和硫磺，促進(jìn)劑CZ、二苯胍以及抗氧化劑(4010 NA)。炭黑以及增塑劑(Naftolen40/2)應(yīng)在混煉幾分鐘后添加。膠料硫化前應(yīng)先停放一夜。膠料混煉后，將其模壓成2mm厚的膠片，用于測(cè)定初始性能和老化后性能。膠片在液壓平板硫化機(jī)內(nèi)模壓成型，使用孟山都流變儀100S在160℃下獲得的扭矩從而確定硫化條件。
1.2.2 硫化
在約60MPa壓力下，用電加熱硫化機(jī)于150 ℃下進(jìn)行硫化，制備硫化膠。
1.3 表征方法
1.3.1 流變特性
硫化特性：依照ASTM D-2084在150℃下利用孟山都100C型流變儀，對(duì)ML(最小扭矩)，MH(最大扭矩)，tc90(正硫化時(shí)間)和ts2(焦燒時(shí)間)進(jìn)行了測(cè)定。
1.3.2 硫化動(dòng)力學(xué)
由扭矩-時(shí)間曲線計(jì)算交聯(lián)的表觀活化能(Eac)和逆活化能(Ear)等交聯(lián)過(guò)程的中動(dòng)力學(xué)參數(shù)，該曲線是在兩種不同溫度(180℃和190℃)下，用振蕩盤流變儀(孟山都100 C型流變儀)對(duì)硫磺硫化體系進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后獲得的。
1.3.3 力學(xué)性能測(cè)定
將2mm厚的模壓膠片切成啞鈴形試樣。根據(jù)ASTM D-412，于室溫下在電動(dòng)拉力試驗(yàn)機(jī)(Zwick 1425)上測(cè)定力學(xué)性能(如拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率);根據(jù)ISO7619利用壓入硬度測(cè)試儀測(cè)量硬度。為了考察熱老化對(duì)力學(xué)性能的影響，將硫化膠置于100℃的空氣循環(huán)老化箱內(nèi)老化168h。計(jì)算拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的保持率(%)。
膠料配方(見(jiàn)表1)用每百份橡膠中的質(zhì)量份數(shù)(phr)表示。
1.3.4 溶脹度測(cè)定和交聯(lián)密度測(cè)定
準(zhǔn)確稱量(W)試樣(約1g)并將它浸泡于盛有約30mL甲苯的封閉瓶?jī)?nèi)，8天后取出。用濾紙將其表面吸干，把試樣放置在先前稱量過(guò)的瓶中并迅速稱重(W0)。
利用溶脹前后的試樣質(zhì)量(W和W0)及溶劑和聚合物的密度ql和qp計(jì)算體積溶脹比
(rv)或質(zhì)量溶脹率(rw)：
rv=1+(qp/ql)(W ’/W-1) (1)
rw=W ’/W (2)
ν2g=1/rv (3)
式中，ν2g是聚合物在溶脹凝膠中的體積分?jǐn)?shù)。利用公式(9)計(jì)算出Mc
χ是弗洛里-哈金斯(橡膠-甲苯)相互作用參數(shù)，此計(jì)算中的NBR -甲苯體系取值0.435。VS是甲苯的摩爾體積(106.4cm3/mol )。
1.3.5 含炭黑丁腈橡膠的熱穩(wěn)定性
在珀金埃爾默儀器公司(Perkin Elmer)生產(chǎn)的TGS-2熱重分析儀上進(jìn)行了熱解重量(TG)測(cè)定。橡膠試樣按照10℃/ min的加熱速率在氮?dú)夥諊校瑥?5℃加熱到750℃，氣體流率為50cm3/min。試樣質(zhì)量為17mg~25mg不等。
2· 結(jié)果與討論
2.1 硫化特性
表2列示了N990炭黑填充丁腈橡膠膠料在150℃下的硫化特性：最大扭矩和最小扭矩(MH和ML)，△扭矩差(DM，即最大扭矩和最小扭矩之差)，焦燒時(shí)間(ts2)，正硫化時(shí)間(tc90)。
隨著炭黑填充量的增加，MH和DM值減小，直到炭黑含量達(dá)60份時(shí)為止，然后又增大。ML值在3.1~3.6 daNm范圍內(nèi)。N330炭黑和N990炭黑填充膠料，均在填充量達(dá)60份時(shí)獲得了ts2和tc90的最大值。
隨著炭黑結(jié)構(gòu)度的提高(見(jiàn)圖1)，MH、ML、DM、ts2和tc90值均增大?！髋ぞ刂饕Q于膠料中游離硫化劑的多少。MH和ML之差可作為橡膠膠料交聯(lián)密度的間接量度指標(biāo)。
2.2 力學(xué)性能
往聚合物材料中添加填料可導(dǎo)致聚合物基質(zhì)的力學(xué)性能改善。補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)直接與界面間的性能相關(guān)，并取決于聚合物與補(bǔ)強(qiáng)填料之間特定的相互作用。填料摻入到彈性體內(nèi)可賦予復(fù)合材料許多有用的性能。眾所周知，這些性能主要取決于填料粒子的分散狀況和主要的相關(guān)性能：粒徑比表面積，聚集體結(jié)構(gòu)，表面活性以及與橡膠填料的相互作用。炭黑的表面化學(xué)性質(zhì)僅對(duì)填充膠料的硫化行為有重大影響。只有當(dāng)填料在橡膠基質(zhì)中分散良好時(shí)，才能獲得最佳的補(bǔ)強(qiáng)性能。填料與橡膠之間的化學(xué)相互作用或物理相互作用，是補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)中的又一個(gè)重要因素。就炭黑而言，填料-聚合物間的相互作用主要是物理性質(zhì)的(物理吸附)。
研究中制備的膠料的測(cè)試結(jié)果(見(jiàn)表3)表明，炭黑品種及填充量可改變膠料的力學(xué)性能。
隨著N330炭黑和N990炭黑填充量的增加，硫化膠料的拉伸強(qiáng)度和硬度增至最高值，然后再下降，但這兩種炭黑膠料的拉斷伸長(zhǎng)率均減小。膠料性能取決于炭黑的填充量以及比表面積和結(jié)構(gòu)。這些炭黑品種有著不同的比表面積和結(jié)構(gòu)。
對(duì)于N330炭黑和N990炭黑填充丁腈橡膠，當(dāng)炭黑含量為100份時(shí)皆獲得了最大拉伸強(qiáng)度值。在這一配合試驗(yàn)中，含粒度更細(xì)的N330炭黑膠料的拉伸強(qiáng)度比含N990炭黑膠料的高。
對(duì)于這兩個(gè)炭黑品種， 隨著填充量(phr)的增加，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率降低，硬度(邵爾A)增大。
由于炭黑填充量的增加，使得炭黑有多余的表面可供聚合物附著。當(dāng)填充量達(dá)到一個(gè)極限值時(shí)，炭黑便起不到補(bǔ)強(qiáng)作用了。隨著炭黑結(jié)構(gòu)度的提高，膠料的拉斷伸長(zhǎng)率減小，而拉伸強(qiáng)度和硬度則增大。
硫化膠的耐熱老化性能被認(rèn)為是橡膠產(chǎn)品保持長(zhǎng)使用壽命的基本要求?？梢钥闯?，就這兩種炭黑而言，在100℃下老化168h后(見(jiàn)表4)，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的變化隨炭黑含量的增加而減小。由于炭黑結(jié)構(gòu)度的提高，膠料的拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率的變化增大了2倍。
硬度由于炭黑填充量的增加而增大，這可以歸結(jié)于熱老化后交聯(lián)密度的提高。拉伸強(qiáng)度是交聯(lián)鍵的性質(zhì)和類型，交聯(lián)密度，彈性體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及與降解相關(guān)的變化的復(fù)合函數(shù)?？梢钥闯?，含60份N330炭黑的試樣和含100份N990炭黑的試樣，表現(xiàn)出比其它試樣更好的耐老化性能。膠料拉斷伸長(zhǎng)率的變化隨炭黑含量的增加而減小，并隨著炭黑結(jié)構(gòu)度的提高而減小。
2.3 硫化動(dòng)力學(xué)
在膠料的硫磺硫化過(guò)程中，橡膠聚合物鏈之間形成交聯(lián)鍵(硫化)，同時(shí)一些鍵則發(fā)生衰變(變質(zhì))。這兩個(gè)反應(yīng)的臨界閾值，硫化活化能(Eac)及逆活化能(Ear)是橡膠膠料硫化特性的特征性參數(shù)，可用來(lái)作為膠料能量兼容性的評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。硫化狀態(tài)通常用流變儀來(lái)測(cè)定，其中動(dòng)力學(xué)乃是通過(guò)硫化過(guò)程中扭矩的變化來(lái)描述的。
表5列示了炭黑填充丁腈橡膠膠料的Eac、Ear和Ear/Eac關(guān)系。隨著NBR/CB交聯(lián)體系中炭黑填充量的增加，只要不超過(guò)50份，Eac均會(huì)減小，一旦填充量超過(guò)了50份，則Eac趨于增大。含50 份N990炭黑的丁腈橡膠膠料(試樣3)具有最小的Eac值和最大的Ear/Eac關(guān)系值。通過(guò)流變儀獲得的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表明，對(duì)于所有的橡膠膠料，N330炭黑均可降低其活化能，整體硫化速率則超過(guò)了含N990炭黑的膠料。
2.4 交聯(lián)密度
表6列示了硫化膠的交聯(lián)密度和有效交聯(lián)鍵之間的分子鏈的數(shù)均分子質(zhì)量(MC)的計(jì)算值。
rW值和rV值隨著N330炭黑和N990炭黑含量的增加而減小。聚合物體積比ν2g隨著炭黑含量的增加而增大，含有100份炭黑的試樣的ν2g最大。在炭黑含量最高的情況下，N330炭黑和N990炭黑均獲得了最小的鏈分子質(zhì)量。聚合物分子鏈與炭黑表面官能團(tuán)之間的鍵合，由于填料對(duì)硫化反應(yīng)的影響，可能使聚合物基質(zhì)中的交聯(lián)鍵增加，可以解釋溶脹程度下降的現(xiàn)象。即使炭黑的濃度比較低，觀察到硫化膠也呈現(xiàn)出了三維結(jié)構(gòu)。填充硫化膠總是比未填充硫化膠具有更高的交聯(lián)密度。
溶脹試樣中的聚合物體積比ν2g隨炭黑量的增加而增大，在試樣中含有100份N990炭黑和N330炭黑的情況下達(dá)到最大值(試樣6)。
炭黑含量的增加導(dǎo)致MC的減小，即由于基質(zhì)形成的有效密度使得其分?jǐn)?shù)減小，彈性體與溶劑的相互作用程度降低。溶脹試樣中聚合物體積比的增大以及MC的減小，可以用填料-基質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成來(lái)解釋。
2.5 NBR/ CB 膠料的熱穩(wěn)定性
對(duì)N990炭黑填充NBR膠料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了討論。采用如下分析方法：
? 動(dòng)態(tài)TG曲線(質(zhì)量損失與溫度的關(guān)系)，曲線的形狀，尤其是其初始部分;某些質(zhì)量損失(即0.5%、10%和30%)的溫度值(質(zhì)量損失為0.5%的溫度被視為起始分解溫度，即IDT)。
? 750℃時(shí)的總質(zhì)量損失(%)，即質(zhì)量損失速率隨溫度變化的情形;然后是最大峰值時(shí)的溫度和質(zhì)量損失(動(dòng)態(tài)TG曲線的一階導(dǎo)數(shù))。
表7列示了質(zhì)量損失為0.5%、10%和30%時(shí)的初始分解溫度(IDT)。根據(jù)IDT (T0.5%)可以看出，含有80份N990炭黑的NBR膠料的穩(wěn)定性最好(274℃)。與N330炭黑填充丁腈橡膠相比，N990炭黑填充丁腈橡膠具有更低的IDT值。在質(zhì)量損失10%時(shí)填充量為100份的NBR/N990炭黑橡膠與填充量為60份的N330炭黑/NBR，試樣具有最高的溫度值(381℃和 373℃)。不過(guò)，當(dāng)質(zhì)量損失為30%時(shí)，填充量為50份的NBR/N330炭黑橡膠與填充量為100份的NBR/N990炭黑橡膠比其它膠料更為穩(wěn)定。
可能影響初始TG行為的最重要的因素包括：聚合物主鏈中的鍵合強(qiáng)度，交聯(lián)密度，以及聚合物鏈的柔韌性，柔韌性又受聚合物結(jié)構(gòu)和交聯(lián)密度的影響。
填充N330炭黑和N990炭黑的NBR膠料的熱分解，一般發(fā)生在兩個(gè)主要階段(圖1和表7)。當(dāng)溫度不超過(guò)300℃時(shí)，未出現(xiàn)任何變化，因而沒(méi)有質(zhì)量損失。第一步降解發(fā)生在300℃~400℃的溫度區(qū)域，質(zhì)量損失率在14.74%~22.37%和13.1%~23.83%(視NBR中炭黑的品種和用量而定)，油(Naftolen 40/2)的蒸發(fā)可以充分說(shuō)明這一點(diǎn)。填充N330炭黑和N990炭黑的試樣，第二步降解分別開(kāi)始于600℃和580℃，結(jié)束于700℃和605℃。
600℃~700℃區(qū)域內(nèi)的質(zhì)量損失率，N330炭黑和N990炭黑分別為40.01%~79.06%不等，580℃~605℃區(qū)域內(nèi)分別為34.46%~83.9%不等，這表明聚合物發(fā)生了降解。柔韌性最好的多硫鍵發(fā)生了斷裂，并轉(zhuǎn)化成單硫鍵和雙硫鍵。合成橡膠分子鏈往往因分子內(nèi)的氫轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致隨機(jī)斷鏈而分解。表7列示了N990炭黑填充丁腈橡膠膠料的DTG(差示熱重分析)峰值。DTG峰值遷移至更高的溫度點(diǎn)說(shuō)明，填充50份和80份N330炭黑和N990炭黑的丁腈橡膠的熱穩(wěn)定性提高。
3· 結(jié)論
關(guān)于NBR/ CB橡膠膠料的硫化特性、動(dòng)力學(xué)性能、力學(xué)性能、交聯(lián)密度和熱穩(wěn)定性，研究所獲得的結(jié)果足以得出如下結(jié)論[1]：
(1) 隨著炭黑填充量的增加，炭黑含量在60份以內(nèi)MH和DM值會(huì)減小，一旦超過(guò)60份則兩者都會(huì)增大。ML值在3.1~3.6dNm范圍內(nèi)波動(dòng)。N330炭黑和N990炭黑填充膠料，其ts2和tc90的最高值均在60份填充量時(shí)獲得。無(wú)論在有或沒(méi)有其它配合劑(不光是N990炭黑為其主要結(jié)構(gòu))的情況下，含次磺酰胺類促進(jìn)劑的橡膠加熱時(shí)，N330炭黑通過(guò)促進(jìn)硫化氫的形成和S-N鍵的斷裂激活了硫化過(guò)程。NBR/N330膠料具有比NBR/N990膠料更高的tc90值。
( 2)從流變儀上獲得的動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，N330 炭黑可降低所有橡膠膠料的活化能，總體上硫化速率比N990炭黑高得更多。
(3) 隨著N330炭黑和N990炭黑填充量的增加，硫化膠料的拉伸強(qiáng)度和硬度增至最大值，隨即開(kāi)始下降，但這兩種炭黑填充膠料的拉斷伸長(zhǎng)率均下降。
(4)交聯(lián)密度隨著炭黑用量的增加而提高，rV、rW和MC值減小，但ν2g 和基質(zhì)形成的密度隨著炭黑填充量的增加而增大，N330炭黑填充丁腈橡膠的值超過(guò)了N990炭黑填充丁腈橡膠。
(5) 炭黑表面的有機(jī)官能團(tuán)，導(dǎo)致炭黑和橡膠基質(zhì)間界面處的附著作用增強(qiáng)，使得分別填充50份和80份N330炭黑和N990炭黑的丁腈橡膠熱穩(wěn)定性提高，界面性質(zhì)得到改善。NBR/N330膠料熱穩(wěn)定性高于NBR/N990膠料。
參考文獻(xiàn)：
[1]Suzana Samarzˇija-Jovanovic. The effect of different types of carbon lacks on the rheological and thermal propertiesof acrylonitrile butadiene rubber [J]. J Therm Anal Calorim, 2009, 98:275–283.[責(zé)任編輯：翁小兵]
